李偉新,　殷　瑤,　狄夢(mèng)潔,　丁　義,　黃光團(tuán)

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

Mn3O4修飾陽(yáng)極微生物燃料電池的產(chǎn)電性能

李偉新,殷瑤,狄夢(mèng)潔,丁義,黃光團(tuán)

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

摘要：采用超聲分散法和溶膠浸漬法制備了Mn3O4修飾電極,在微生物燃料電池(MFC)中，研究了不同方法修飾的Mn3O4陽(yáng)極對(duì)MFC產(chǎn)電能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:超聲分散法制備的Mn3O4作為陽(yáng)極，MFC最大功率密度為0.172 W/m2,相比對(duì)照組降低了22%；產(chǎn)電菌在電極表面的電子傳遞受到了抑制。溶膠浸漬法制備的Mn3O4作為陽(yáng)極,MFC最大功率密度則為0.431 W/m2,相比對(duì)照組增加了93%；MFC的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻降低了67%,并具有贗電容特性。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池; Mn3O4; 超聲分散法; 溶膠浸漬法

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種通過(guò)細(xì)菌催化氧化有機(jī)或無(wú)機(jī)底物產(chǎn)生電能的裝置。MFC可利用的底物來(lái)源廣泛,而且能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,是一種可用于實(shí)現(xiàn)污水產(chǎn)電的綠色能源[1-2]。然而,迄今為止MFC的輸出功率較低,限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前,通過(guò)陽(yáng)極修飾來(lái)影響微生物附著和電子傳遞過(guò)程,是提高微生物燃料電池輸出功率的有效手段。MFC陽(yáng)極的修飾方法主要包括陽(yáng)極表面處理、導(dǎo)電聚合物修飾和金屬及其氧化物修飾等[3-4]。國(guó)內(nèi)外已有研究發(fā)現(xiàn)錳離子和二氧化錳的修飾陽(yáng)極可以顯著提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能。Lowy等[5]采用Mn2+和Ni2+修飾石墨-陶瓷復(fù)合電極提高了陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)活性，提高了產(chǎn)電性能。Park等[6]將含Mn4+的石墨電極作為陽(yáng)極,使MFC的最大功率密度從0.17 mW/m2提高到787.5 mW/m2。Zhang等[7]用MnO2修飾的碳?xì)株?yáng)極,使最大功率密度提高了24.7%。李魁中等[8]用MnSO4修飾了石墨陽(yáng)極,使海底微生物燃料電池的最大功率密度提高了3倍。

Mn3O4具有尖晶石結(jié)構(gòu),是一種廉價(jià)而高效的催化劑,具有良好的電化學(xué)性質(zhì)[9]。張瑞娟等[10]研究了細(xì)胞色素C在納米Mn3O4修飾玻碳電極中的直接電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)細(xì)胞色素C在Mn3O4電極表面能進(jìn)行有效而快速的直接電子轉(zhuǎn)移。MFC產(chǎn)電機(jī)制一般認(rèn)為是產(chǎn)電菌的外膜細(xì)胞色素C參與了直接電子傳遞過(guò)程[11],而Mn3O4應(yīng)用于微生物燃料電池的研究則鮮有報(bào)道。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)的Mn3O4,分別通過(guò)超聲分散法和溶膠浸漬法修飾碳?xì)株?yáng)極,考察了修飾電極對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響并探討了其促進(jìn)產(chǎn)電的作用機(jī)制,可為陽(yáng)極改性修飾方法在微生物燃料電池中的應(yīng)用提供參考。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)據(jù)采集器(2701,美國(guó)吉時(shí)利公司)；電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273,美國(guó)PAR公司)；人工氣候培養(yǎng)箱(LHP-300,上海飛越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；蒸汽滅菌鍋(01J2003-04,上海東亞壓力容器制造有限公司)；恒溫磁力攪拌器(H01-1B,上海梅穎儀表制造有限公司)；超聲波清洗機(jī)(PS-06A,深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)；箱式高溫?zé)Y(jié)爐(KSL1700X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；真空掃描式電子顯微鏡(JSM-6360LV,日本電子株式會(huì)社)；X射線衍射儀(D/max2550V,日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)。

1.2碳?xì)蛛姌O的制備

將碳?xì)旨舫? cm×3 cm的正方形,用1 mol/L的HCl浸泡24 h,用去離子水反復(fù)沖洗。將洗凈的碳?xì)种糜?00 ℃的馬弗爐中,熱處理30 min。

溶膠制備:稱取6.32 g檸檬酸溶解于100 mL高純水中,加入3.8 mL的w=50%硝酸錳溶液,置于60 ℃的水浴中攪拌10 h,形成溶膠。

溶膠浸漬法碳?xì)种苽?將碳?xì)种糜? mL上述溶膠中,浸漬1 h。然后在105 ℃烘箱中脫水,并于300 ℃的馬弗爐中煅燒12 h,制得碳?xì)蛛姌O。

超聲分散法碳?xì)种苽?取上述溶膠于105 ℃烘箱中脫水,制成土黃色干凝膠。干凝膠研磨后置于300 ℃的馬弗爐中煅燒12 h,制得黑色的Mn3O4納米粉末。稱取300 mg納米Mn3O4粉末分散于30 mL高純水,25 ℃下超聲振蕩30 min,形成均勻的溶膠。將碳?xì)种糜谠撊苣z中充分浸漬,并繼續(xù)超聲分散30 min。將浸漬好的碳?xì)钟?05 ℃烘干,制得修飾碳?xì)蛛姌O。

1.3MFC的構(gòu)建與運(yùn)行

實(shí)驗(yàn)采用雙室H型反應(yīng)器,如圖1所示。陽(yáng)極室與陰極室均為容積200 mL的廣口瓶,外徑為5.5 cm,內(nèi)徑為4.5 cm,高度為9 cm,橫管外徑為4.3 cm。廣口瓶瓶口由橡皮塞密封。陰、陽(yáng)極之間放置陽(yáng)離子交換膜(CMI7000,美國(guó)MI公司),用不銹鋼夾具固定。實(shí)驗(yàn)采用的MFC1、MFC2、MFC3反應(yīng)器的陽(yáng)極分別以空白碳?xì)?、超聲分散法制備的Mn3O4修飾碳?xì)趾腿苣z浸漬法制備的Mn3O4修飾碳?xì)肿鳛殡姌O,陰極均以碳?xì)肿鳛殡姌O材料,由鈦絲作為導(dǎo)線,陰、陽(yáng)極的電極間距為9 cm。

MFC采用間歇運(yùn)行方式,按30%的體積比接種處于穩(wěn)定生長(zhǎng)期的Geobactersulfurreducens菌液,每周更換一次陰、陽(yáng)極溶液。陽(yáng)極液組成為:KCl 0.1 g/L、NH4Cl 1.5 g/L、NaH2PO40.6 g/L、 NaAc 1.0 g/L、NaHCO32.0 g/L、微量元素溶液10.0 mL/L、維生素溶液10.0 mL/L。陰極液的組成為:鐵氰化鉀32.90 g/L,磷酸鈉緩沖溶液0.05 mol/L。

圖1　H型反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置

1.4分析測(cè)試方法

納米Mn3O4粉末的晶粒結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀分析。修飾電極的表面形貌由掃描電子顯微鏡在15 kV的加速電壓下測(cè)定,放大倍數(shù)分別為300倍和2 000倍。啟動(dòng)階段和運(yùn)行階段,MFC的外電阻為1 000 Ω。電壓由數(shù)據(jù)采集器自動(dòng)測(cè)量,每5 min記錄一個(gè)數(shù)據(jù)。在測(cè)試極化曲線和功率密度前,需把外電阻改為100 Ω,并運(yùn)行一個(gè)周期。極化曲線測(cè)試采用線性掃描法,以陰極為研究電極,陽(yáng)極為輔助電極和參比電極,掃描范圍為開路電位至0.01 V,掃描速度為1 mV/s。電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)中,陽(yáng)極為研究電極,陰極作為輔助電極和參比電極,交流信號(hào)為開路電位±10 mV,掃描頻率范圍為100 kHz至10 mHz。循環(huán)伏安測(cè)試(Cylic Voltammetric,CV)中,陽(yáng)極為研究電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,掃描電位范圍為-0.7～0.7 V,掃描速度為5 mV/s。

2結(jié)果和討論

2.1電極表面分析

圖2示出了溶膠-凝膠法制備的Mn3O4的XRD圖,與Mn3O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜PDF 24-0734一致。該晶體為四方晶型,衍射圖譜的基線較平穩(wěn)且衍射峰明顯,并未出現(xiàn)其他錳氧化物的衍射峰,表明產(chǎn)物的純度很高。

圖2　溶膠-凝膠法制備的Mn3O4的XRD圖

圖3所示為碳?xì)直砻娴腟EM圖。未修飾的碳?xì)掷w維潔凈光滑。超聲分散法修飾的碳?xì)直砻婢鶆虻刎?fù)載上了Mn3O4顆粒,但負(fù)載量較小,Mn3O4顆粒并未完全覆蓋碳?xì)掷w維。而溶膠浸漬法修飾的碳?xì)直砻嫘纬闪司鶆虻腗n3O4薄膜。這是因?yàn)樘細(xì)直砻婢鶆虻匚搅巳苣z,溶膠在碳?xì)直砻婺z化并形成氧化物后仍能均勻覆蓋碳?xì)直砻?形成了Mn3O4薄膜。

圖3　空白碳?xì)?a,b)、超聲分散法制備的碳?xì)?c,d)和溶膠浸漬法制備的碳?xì)?e,f)的掃描電鏡照片

2.2MFC啟動(dòng)時(shí)間

微生物燃料電池從開始運(yùn)行到穩(wěn)定產(chǎn)電的過(guò)程稱為啟動(dòng)過(guò)程。在啟動(dòng)過(guò)程中,產(chǎn)電菌富集到電極表面,形成生物膜,并向電極輸出電子[12]。由圖4所示,在MFC運(yùn)行初期,電池的閉路電壓較低。啟動(dòng)5 h后,閉路電壓急劇上升,陽(yáng)極室中的懸浮菌也逐漸增多。

圖4　MFC啟動(dòng)階段閉路電壓

表1列出了MFC啟動(dòng)時(shí)間和啟動(dòng)電壓。如表所示，在啟動(dòng)28 h后,MFC3的閉路電壓達(dá)到0.637 V,并開始穩(wěn)定產(chǎn)電,這標(biāo)志著MFC3啟動(dòng)完成。在啟動(dòng)35 h后,MFC1和MFC2也開始穩(wěn)定產(chǎn)電,閉路電壓分別達(dá)到0.621 V和0.608 V。從啟動(dòng)時(shí)間看,MFC3的啟動(dòng)時(shí)間比MFC1和MFC2更短,說(shuō)明采用溶膠浸漬法在陽(yáng)極修飾Mn3O4有利于產(chǎn)電菌的附著和生物膜的形成。穩(wěn)定產(chǎn)電時(shí)的閉路電壓MFC3>MFC1>MFC2,說(shuō)明采用溶膠浸漬法在陽(yáng)極修飾Mn3O4加快了啟動(dòng)過(guò)程,有利于提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能,而用超聲分散法修飾的陽(yáng)極降低了微生物燃料電池的產(chǎn)電能力。

表1　MFC啟動(dòng)時(shí)間和啟動(dòng)電壓

2.3極化曲線和功率密度曲線

極化曲線和功率密度曲線是表征MFC產(chǎn)電特性的常用方法。極化曲線直線段的斜率表示電池的內(nèi)阻。功率密度曲線表示電池輸出功率密度隨輸出電流密度的變化,當(dāng)功率密度達(dá)到最大時(shí),MFC的內(nèi)阻等于外阻[13-14]。MFC極化曲線和功率密度曲線如圖5所示。由圖可以看出,極化曲線的直線段斜率MFC3

圖5　MFC極化曲線和功率密度曲線

2.4電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)阻抗測(cè)試可以表征MFC的內(nèi)阻組成。MFC內(nèi)阻分為3個(gè)部分:歐姆內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻和擴(kuò)散內(nèi)阻[15]。

圖6所示為MFC全電池的EIS圖,Zre與Zim分別為電化學(xué)阻抗譜的實(shí)部與虛部。其內(nèi)阻組成的等效電路模型為Rohm(QRct)(QRd)。其中Rohm為歐姆內(nèi)阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,Rd為擴(kuò)散內(nèi)阻。Rct和Rd分別與一個(gè)恒相位角元件并聯(lián),分別表示電極的雙電層電容和擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的電容。

圖6　MFC電化學(xué)阻抗譜

MFC反應(yīng)器的電化學(xué)抗譜等效電路模型擬合結(jié)果見表2。從表中可以看出,MFC1、MFC2和MFC3的歐姆內(nèi)阻比較接近,這是因?yàn)闅W姆內(nèi)阻主要取決于電池的構(gòu)型,而電極修飾對(duì)其影響較小。經(jīng)過(guò)Mn3O4修飾后的MFC,電池的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻明顯降低,MFC2和MFC3的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻為27.16 Ω和11.68 Ω,相比于MFC1,分別降低了24%和67%。在溶膠浸漬法修飾的電極表面有一層Mn3O4薄膜,因此,微生物降解底物產(chǎn)生的電子都通過(guò)Mn3O4的傳遞到達(dá)碳?xì)直砻?降低了電荷轉(zhuǎn)移的阻力。超聲分散法修飾的電極表面只存在少量Mn3O4晶體,并未形成Mn3O4薄膜,只有部分電子能通過(guò)Mn3O4的傳遞到達(dá)碳?xì)直砻?因此,MFC2電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻比MFC3更大。

表2　MFC反應(yīng)器的電化學(xué)阻抗譜等效電路模型擬合結(jié)果

2.5循環(huán)伏安測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試是一種傳統(tǒng)的電化學(xué)分析技術(shù),可應(yīng)用于測(cè)試電化學(xué)體系的電子傳遞過(guò)程。

圖7所示為修飾電極在陽(yáng)極液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可見，空白碳?xì)蛛姌O沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰,表示碳?xì)稚蠜](méi)有氧化還原性物質(zhì)。超聲分散法制備的電極在339 mV和117 mV處分別出現(xiàn)氧化峰和還原峰,這是由于Mn3O4在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。溶膠浸漬法制備的電極的CV曲線中沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰,CV曲線的積分面積較大,這說(shuō)明Mn3O4薄膜在電極上具有贗電容特性。電子傳遞到電極-溶液界面時(shí),發(fā)生式(1)的反應(yīng),使電極表面儲(chǔ)存大量的電荷[12]。

(1)

圖8所示為MFC的循環(huán)伏安曲線,可知MFC1和MFC2分別在389 mV和319 mV出現(xiàn)氧化峰,氧化峰峰電流分別為4.92 mA和2.04 mA,在25 mV和84 mV出現(xiàn)還原峰,還原峰峰電流分別為3.11 mA和0.34 mA。MFC2的氧化峰和還原峰的峰電流都小于MFC1,說(shuō)明用超聲分散法制備的電極阻礙了產(chǎn)電菌在電極上的電子傳遞,降低了產(chǎn)電菌的電化學(xué)活性。MFC3的循環(huán)伏安曲線的積分面積增大,沒(méi)有明顯的氧化還原峰,這是由于溶膠浸漬法制備的電極上形成了具有贗電容特性的氧化物膜。具有贗電容特性的電極作為MFC陽(yáng)極,可以改善MFC的暫態(tài)電流行為[16-19]。當(dāng)電路處于開路狀態(tài)時(shí),微生物氧化有機(jī)底物產(chǎn)生的電子,在電極表面發(fā)生式(1)的反應(yīng),將電子儲(chǔ)存在電極上。當(dāng)電路再次閉路時(shí),電極上儲(chǔ)存的電能向電路釋放,產(chǎn)生峰電流,從而在短時(shí)間內(nèi)釋放出更多電能,因此,提高了MFC3的最大功率密度。

圖8　MFC 的CV曲線

3結(jié)論

(1)溶膠浸漬法制備的Mn3O4修飾陽(yáng)極可縮短MFC的啟動(dòng)時(shí)間,并提高閉路電壓。超聲分散法制備的Mn3O4修飾陽(yáng)極不改變MFC的啟動(dòng)時(shí)間,但降低了閉路電壓。

(2)溶膠浸漬法制備的Mn3O4修飾陽(yáng)極減小了MFC的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,提高了MFC的最大功率密度。超聲分散法制備的Mn3O4修飾陽(yáng)極降低了產(chǎn)電菌在電極上的電化學(xué)活性,MFC的最大功率密度下降。

(3)溶膠浸漬法修飾的碳?xì)蛛姌O表面形成了Mn3O4均勻薄膜,具有贗電容特性,提高了MFC的最大功率密度。

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Electricity Production of the Microbial Fuel Cell with Mn3O4-Coated Anode

LI Wei-xin,YIN Yao,DI Meng-jie,DING Yi,HUANG Guang-tuan

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract:Mn3O4-coated electrodes were prepared by ultrasonic dispersion method and sol dipping method.They were used as the anodes of the microbial fuel cells (MFC) to study the effects of the modified methods of Mn3O4-coated anodes on electricity production.The results showed that the maximum power density of the MFC with ultrasonic dispersed Mn3O4-coated anode was 0.172 W/m2,22% lower than the bare anode.The electron transfer of the exoelectrogen was inhibited on the electrode.The maximum power density of the MFC with sol dipped Mn3O4-coated anode was 0.431 W/m2,93% higher than that of the bare anode.The charge transfer resistance was decreased by 67%.The sol dipped Mn3O4-coated anode exhibited pseudocapacitive property.

Key words:microbial fuel cell; Mn3O4; ultrasonic dispersion; sol dipping

收稿日期：2015-08-07

作者簡(jiǎn)介：李偉新(1991-),男,上海人,碩士生,研究方向?yàn)槲⑸锶剂想姵亍?E-mail:lwx01010011@163.com 通信聯(lián)系人：黃光團(tuán),E-mail:gthuang@ecust.edu.cn

文章編號(hào)：1006-3080(2016)02-0194-06

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.02.007

中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A