董海勇，　賀艷兵，　李寶華，　康飛宇

(清華大學深圳研究生院 深圳炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518055)

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高結(jié)晶度片狀鈦酸鋰/石墨烯復合材料的可控制備及其電化學性能

董海勇，賀艷兵，李寶華，康飛宇

(清華大學深圳研究生院 深圳炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518055)

摘要：以氧化石墨烯為模板劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，通過溶劑熱法制備高結(jié)晶度、片狀結(jié)構(gòu)鈦酸鋰/石墨烯復合電極材料(NMP-LTO/G)。與未添加氧化石墨烯的樣品NMP-LTO相比，樣品NMP-LTO/G的片狀結(jié)構(gòu)更好，結(jié)晶性與電化學性能明顯提高。討論氧化石墨烯作為模板劑的作用機理；基于雙親性結(jié)構(gòu)特征和表面活性劑的特點，在復合材料制備過程中，氧化石墨烯與堿性條件、有機溶劑等產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于高結(jié)晶度片狀結(jié)構(gòu)NMP-LTO/G復合材料形成。

關鍵詞：鈦酸鋰； 石墨烯； 模板劑； 片狀形貌； 高結(jié)晶性

1前言

當前社會對可再生能源的需求快速增長，特別是風能及太陽能發(fā)電技術發(fā)展迅速，這些能源的周期性和不穩(wěn)定性要求高效率和長壽命的儲能系統(tǒng)；而鋰離子電池具有比能量高、效率高及使用壽命長的特點，成為儲能領域關注的焦點。另外，混合動力車(HEV)等動力電源要求高比功率和比能量、長循環(huán)壽命和高安全性的蓄電池，鋰離子電池同樣是HEV的理想電源之一[1, 2]。商業(yè)化應用的鋰離子電池所使用的石墨類碳負極材料雖然在電池充放電時可逆嵌脫鋰的性能很好，但由于它的電極電位接近金屬鋰的電極電位，在電池過充電的條件下容易在碳電極表面析出金屬鋰導致電池短路，因此石墨類負極材料鋰離子電池存在較大的安全隱患[3-5]。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)有對鋰1.55 V的工作電壓平臺，較高的嵌鋰電位使其在充放電過程中不會形成鋰枝晶，具有安全性好的特點；同時它在充放電時體積應變小于1%，被稱為“零應變材料”，循環(huán)性能優(yōu)異[6, 7]。因此以它作為鋰離子電池的負極活性材料顯示出較高的安全性和循環(huán)性能。然而鈦酸鋰的電子導電性能很差，高倍率充放電時易出現(xiàn)極化問題，從而限制了鈦酸鋰在儲能等領域的應用，因此鈦酸鋰的高倍率性能研究成為目前人們較為關注的課題方向之一[8,9]。將Li4Ti5O12與石墨烯[10-15]、碳納米管[16,17]等碳質(zhì)材料復合是提高Li4Ti5O12倍率性能的一種途徑，這些方法能很好地提高其倍率性能，但由于其中的Li4Ti5O12多以三維顆粒狀存在，在復合時與碳納米管、石墨烯等一維和二維材料無法充分接觸，限制了其性能的進一步提高。若合成的Li4Ti5O12為納米片狀結(jié)構(gòu)，有利于離子及電子在材料內(nèi)部的快速傳導的同時，還能夠與同為片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯充分利用同維結(jié)構(gòu)材料結(jié)合緊密的特點實現(xiàn)更加充分地接觸，這將有望大幅提高Li4Ti5O12材料的電子電導率和離子電導率，使其成為具有優(yōu)異的高倍率充放電性能的電極材料[18]。本文采用溶劑熱法制備得到高結(jié)晶度片狀結(jié)構(gòu)鈦酸鋰/石墨烯復合電極材料(NMP-LTO/G)，其中作為模板劑的氧化石墨烯和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)發(fā)揮協(xié)同作用，可控得到高結(jié)晶度片狀結(jié)構(gòu)鈦酸鋰/石墨烯復合電極材料，有利于提高復合材料的體積比容量。

2實驗

2.1片狀結(jié)構(gòu)鈦酸鋰/石墨烯復合材料(NMP-LTO/G)的制備

用Hummers方法制備氧化石墨[19]，將38 mg GO加入與由NMP(10 mL)和去離子水(10 mL)組成的混合溶液中并超聲分散2 h，再將該混合液加入到7 mL 鈦酸四丁酯(TBT)中得A液；將1.28 g LiOH·H2O溶于90 mL去離子水中得B液；超聲下將B液加入到A液中得到C液；將C液轉(zhuǎn)移至水熱釜中并置于防爆烘箱中，在180 °C的條件下溶劑熱處理。對所得溶液進行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于700 °C燒結(jié)7 h，冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復合產(chǎn)物(NMP-LTO/G)；不加入氧化石墨烯，其余步驟同上，運用相同的方法制備得到參比樣品：未加GO的鈦酸鋰(NMP-LTO)。

2.2表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察鈦酸鋰的形貌特征，掃描電鏡是日本日立公司生產(chǎn)的型號為HITACH S4800場發(fā)射，工作電壓為10 kV的掃描電子顯微鏡，TEM型號是JOEL 2100F。用X射線衍射(XRD)分析表征鈦酸鋰及其復合物的相組成，日本理學公司生產(chǎn)X射線衍射儀Rigaku D/max2500。

2.3電極片的制備和電池的組裝

將待測樣品粉末、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1稱量，將其在稱量瓶中干攪30 min，然后加入NMP，混合攪拌4 h，然后將攪拌均勻的漿料用半自動涂膜器在集流體(銅箔)上涂覆，厚度在100～150 μm，將其置于鼓風烘箱中烘干。用沖片機沖成直徑為14 mm的極片，再放在真空干燥箱中烘干，稱量活性物質(zhì)的質(zhì)量。選用的隔膜是聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)，所用的電解液為1 mol/L的LiPF6溶液，溶劑為體積比1∶1的EC和DEC(EC指碳酸乙烯酯, DMC為碳酸二甲酯)。在充滿氬氣的手套箱(Braun, Germany)中完成扣式電池的組裝。

2.4恒流充放電測試

對組裝的扣式電池在電壓區(qū)間1.0～2.5 V以不同的倍率進行充放電測試。使用Land 2001 A電池測試系統(tǒng)測試樣品的倍率性能、循環(huán)性能及樣品的充放電電壓平臺。

3結(jié)果與討論

3.1溶劑體系的選擇

水熱法是制備鈦酸鋰/石墨烯復合電極材料一種較為常用的方法，該法是將鈦源及鋰源分別加入到氧化石墨烯溶液，再將所得混合溶液水熱處理得到前驅(qū)體溶液，再對前驅(qū)體溶液過濾或洗滌并熱處理得到復合電極材料。為得到片狀形貌的鈦酸鋰通常選用氫氧化鋰作為鋰源，雖然復合物在水熱后可以得到很好的片狀形貌，但在用去離子水等洗滌前驅(qū)體的過程中會導致鋰離子的大量損失，致使復合物中會出現(xiàn)二氧化鈦雜相。為此筆者通過選擇合適的有機溶劑替代水溶液，將反應路徑由水熱法改為溶劑熱法以減少鋰離子在制備過程中的損失。在整個反應過程中，只加入微量的水使鈦酸丁酯水解并保證鋰鹽溶解完成反應，而以有機溶劑為主體反應環(huán)境。這就需要找到一種適合的有機溶劑，既能使鋰離子在其中有較小的溶解度，同時該有機溶劑還應該能夠提供較好的溶劑熱臨界反應條件，即高溫、高壓、粘度低。

結(jié)合各有機溶劑的飽和蒸汽壓、粘度及毒性，同時由于GO在極性有機溶劑NMP中有較大溶解度[20]，選擇N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑熱反應的有機溶劑。實際上，利用NMP和石墨烯的表面能相近的特點，將石墨在NMP溶液超聲處理是早期物理法制備石墨烯的方法之一[21]。無論是氧化石墨烯還是石墨烯在NMP中都具有較高的溶解度，有利于石墨烯在制備過程中以及在最終產(chǎn)物中保持較高的分散度，抑制其團聚。這也是選擇NMP作為有機溶劑應用于溶劑熱反應制備鈦酸鋰/石墨烯復合電極材料的另一個原因。

3.2NMP-LTO/G的形貌和結(jié)構(gòu)

經(jīng)過探索，嚴格控制過量鋰鹽的量，洗滌的次數(shù)及每次洗滌加入洗滌溶劑的質(zhì)量，并且固定熱處理時保護氣體的流量，將這些對鋰鹽損失有影響的步驟都有效的精確控制后，最終得到純度較高的鈦酸鋰及其復合物。如圖1所示，產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)Li2TiO3及TiO2的衍射峰，樣品NMP-LTO和NMP-LTO/G均只有鈦酸鋰的衍射峰(JCPDS 卡號：49-0207)；同時也可以看出，鈦酸鋰的衍射峰非常尖銳，所制備的材料具有較好的結(jié)晶度。同時，洗滌步驟又有效地使有機溶劑在溶劑熱反應后被去除，使樣品經(jīng)過熱處理后保持良好的分散性。

圖1　(a)NMP-LTO/G與(b)NMP-LTO的XRD譜圖

圖2(a)為在未加入氧化石墨烯的條件下，經(jīng)溶劑熱及熱處理得到的樣品NMP-LTO掃描電鏡照片，樣品呈現(xiàn)較為規(guī)則的柱狀形貌，而且相互搭接在一起，可以發(fā)現(xiàn)此形貌有向片狀形貌過渡的趨勢，說明NMP在一定程度上是有利于片狀形貌的生成的，這可能是由于溶劑熱所用的溶劑大部分為NMP，僅含微量的水，加入氫氧化鋰后溶液表現(xiàn)出強堿性，在水熱以及溶劑熱制備材料的過程中，在一定程度上，堿性條件有利于片狀形貌鈦酸鋰的生成。而圖2b顯示樣品NMP-LTO/G呈現(xiàn)規(guī)則的薄片狀形貌，可看出在溶劑熱過程中，石墨烯的加入能夠使前驅(qū)體片狀形貌得以保留，在下面章節(jié)中將就此現(xiàn)象進行詳細討論。

圖2　(a)NMP-LTO與(b)NMP-LTO/G的SEM照片

從圖3可以更為清楚地看到，即使經(jīng)歷制樣過程強超聲處理，該片狀結(jié)構(gòu)仍然可以部分保留；可看出片狀結(jié)構(gòu)是由多個帶狀納米片形貌的鈦酸鋰晶體組成，而規(guī)整的形貌結(jié)構(gòu)與XRD所顯示的高結(jié)晶性相呼應，相關工作我們將在未來的工作中詳細討論。700 °C較高的熱處理溫度可以使氧化石墨烯得到還原，從而在復合物中起到更好的導電作用[22]。

3.3NMP-LTO/G的電化學性能

從NMP-LTO和NMP-LTO/G倍率性能圖、循環(huán)性能圖及電壓比容量平臺圖(圖4-6)可知，片狀結(jié)構(gòu)的NMP-LTO/G樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。首先比之樣品NMP-LTO，樣品NMP-LTO/G在0.1 C到20 C的倍率條件下均表現(xiàn)出更高的比容量，特別是在10 C或20 C的高倍率條件下表現(xiàn)得更為明顯，說明一方面石墨烯的加入促使復合物生長為片狀形貌，這種片狀形貌和結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰電子和離子傳輸路徑更短，有利于電子及離子從片層的厚度方向快速傳導，從而實現(xiàn)電子及鋰離子的快速傳導；另一方面石墨烯由于其具有良好的電子導電性，在復合材料中起到了加速電子傳導的作用，上述兩方面的因素使樣品的電化學性能得到了顯著提升。其次從倍率性能圖中也能夠看到，隨著倍率的逐漸提高，NMP-LTO/G的比容量的衰減幅度較小，1 C倍率條件下循環(huán)10次比容量的平均值為141.4 mAh/g，當倍率提高至5 C時，10次循環(huán)比容量的平均值為133.6 mAh/g，比容量僅下降了7.8 mAh/g，也就是說該方法明顯改善了鈦酸鋰高倍率條件下快速充放容量衰減的問題，這同樣歸因于片狀形貌與石墨烯的協(xié)同作用。需要強調(diào)的是，在20 C的高倍率條件下，NMP-LTO/G仍有112.8 mAh/g的比容量(圖4)。

圖3　NMP-LTO/G熱處理產(chǎn)物TEM照片

圖4　NMP-LTO/G與NMP-LTO倍率性能

鈦酸鋰的高結(jié)晶度和規(guī)則的片狀形貌以及石墨烯的高效導電作用使復合電極材料的循環(huán)性能大為改善(圖5)。樣品NMP-LTO/G在10 C倍率條件下充放電時，200次循環(huán)周期內(nèi)有較高的容量保持率，比容量沒有明顯的衰減。從圖6也能看出兩個樣品高倍率下的電壓平臺差異明顯，樣品NMP-LTO/G的電壓平臺更長更平緩。

3.4氧化石墨烯的模板劑作用

在用溶劑熱法制備片狀形貌鈦酸鋰石墨烯復合電極材料(NMP-LTO/G)時，通過引入有機溶劑及加入氧化石墨烯成功制備得到片狀形貌且較為純凈的鈦酸鋰。為了探討氧化石墨烯在復合物的制備過程中對最終產(chǎn)物形貌的模板作用，在制備方法2.1的基礎上設計了如下對比實驗分別制備得到4個對比樣品：同制備方法2.1分別制備得到NMP-LTO/G及NMP-LTO；將溶劑由NMP改為水，其余步驟同2.1制備方法，制備得到復合物LTO/G；將溶劑由NMP改為水，不加入氧化石墨烯，其余步驟同制備方法2.1，運用相同的方法制備得到鈦酸鋰LTO。分別對四個樣品拍攝掃描電鏡圖片，結(jié)果見圖7。

圖5　NMP-LTO/G與NMP-LTO循環(huán)性能

圖6　NMP-LTO/G與NMP-LTO電壓比容量平臺

從合成特殊形貌鈦酸鋰的相關文獻報道中可以發(fā)現(xiàn)，堿性條件更有利于片狀形貌等特殊形貌的生成[23-25]。在本組實驗的第4個對比樣品LTO的制備過程中，加入氫氧化鋰使水熱過程保持在堿性的條件下，但樣品呈現(xiàn)的形貌更接近于顆粒狀且不規(guī)則，見圖7(a,b)，說明單獨的堿性條件并不足以使樣品生成片狀形貌。從圖2(a)與7(c,d)可以看出兩個樣品的形貌有向片狀形貌過渡的趨勢，說明溶劑NMP的引入或氧化石墨烯的加入均有利于片狀形貌的生成。當在NMP溶劑熱條件下，且加入氧化石墨烯時合成的鈦酸鋰石墨烯復合物NMP-LTO/G為規(guī)則的片狀形貌，見圖2(b)。從以上的對比實驗中可以發(fā)現(xiàn)，無論是在水熱條件下(圖7中(a、b)與(c、d)的對比)還是在溶劑熱條件下(圖2中(a)與(b)的對比)，GO均使復合物具有向片狀形貌生長的趨勢。

由以上分析可知，氧化石墨烯在復合物的制備過程中起到了片狀形貌模版劑的作用，與堿性條件、有機溶劑等有利于片狀形貌生成的因素協(xié)同作用，使復合物生長成規(guī)則的片狀形貌。

圖7　不同條件下制備鈦酸鋰及其復合物形貌對比：

4結(jié)論

通過NMP溶劑熱法在堿性條件下，以GO為模板劑，制備得到具有高結(jié)晶度的片狀結(jié)構(gòu)NMP-LTO/G，石墨烯的加入能夠使溶劑熱產(chǎn)生的鈦酸鋰保持片狀形貌；與未添加石墨烯的鈦酸鋰相比，樣品NMP-LTO/G的片狀形貌更為規(guī)整，電化學性能也得到了明顯提高。而氧化石墨烯在復合物的制備過程中，無論是在水熱條件下還是在溶劑熱條件下均起到了片狀形貌模版劑的作用，與堿性條件、有機溶劑等有利于片狀形貌生成的因素協(xié)同作用，使復合物生長為具有高結(jié)晶度的片狀結(jié)構(gòu)。

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Foundationitem: National Natural Science Foundation of China (51202121); Shenzhen Basic Research Project (JC201104210152A).

Authorintroduction: DONG Hai-yong, Master Candidate. E-mail:donghaiyong2011@163.com

Controlled preparation and electrochemical performance of a flaky

Li4Ti5O12-graphene hybrid with a high crystallinity DONG Hai-yong,HE Yan-bing,LI Bao-hua,KANG Fei-yu

(EngineeringLaboratoryforFunctionalizedCarbonMaterials,GraduateSchoolatShenzhen,TsinghuaUniversity,Shenzhen518055,China)

Abstract:A Li4Ti5O12(LTO)-graphene (G) hybrid with a flaky structure was fabricated by solvothermal treatment of a suspension of graphene oxide (GO), lithium hydroxide and tetrabutyltitanate in 1-methyl-2-pyrrolidinone, followed by calcination of the solid product at 700 ℃ for 1 h. GO as the precursor of graphene is amphiphilic and acts as an anionic surfactant and template for the growth of LTO under alkaline conditions to form the flaky LTO-G hybrid with a high crystallinity. Compared with the material without GO, the LTO-G has a typical flaky morphology and exhibits a much higher capacity and betterrate capability.

Keywords:Li4Ti5O12; Graphene; Template synthesis; Flaky morphology; High crystallinity

文章編號：1007-8827(2016)02-0115-06

中圖分類號:TQ127.1+1

文獻標識碼:A

收稿日期：2016-02-12;修回日期：2016-04-01

基金項目：國家自然科學青年基金項目(51202121)；深圳市基礎研究計劃(三大產(chǎn)業(yè))重大培育項目(JC201104210152A).

通訊作者：賀艷兵，副研究員. E-mail: he.yanbing@sz.tsinghua.edu.cn

作者簡介：董海勇，碩士研究生. E-mail: donghaiyong2011@163.com

Corresponding author:HE Yan-bing, Associate Professor. E-mail:he.yanbing@sz.tsinghua.edu.cn