丁彬紅

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海200540)

張　鋒

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

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聚丙烯熱灌裝瓶專用料的衛(wèi)生性能研究

丁彬紅

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海200540)

張鋒

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

摘要：對影響乙烯/丙烯無規(guī)共聚和丙烯/丁烯-1無規(guī)共聚兩種聚丙烯熱灌裝瓶專用樹脂衛(wèi)生性能的各個因素進行了研究。結(jié)果表明：以丁烯為共聚單體的試樣含有較低的二甲苯和正己烷可溶物，更適合在食品包裝上應(yīng)用；注拉吹成型使聚丙烯分子鏈拉伸取向，結(jié)晶度大幅提高，溶劑可萃取物減少，產(chǎn)品的衛(wèi)生性能得到改善。

關(guān)鍵詞：聚丙烯乙丙共聚丙丁共聚注拉吹成型衛(wèi)生性能

聚丙烯熱灌裝瓶采用注拉吹成型工藝生產(chǎn)，與其他成型工藝相比，具有更好的透明性、剛性和韌性，因此其既能高溫使用，又可低溫保存，非常適合食品、飲料的包裝[1]。聚丙烯熱灌裝瓶專用樹脂一般采用丙烯與其他α-烯烴無規(guī)共聚的方法生產(chǎn)。由于第二單體的加入，丙烯鏈段的規(guī)整性受到破壞，無規(guī)物增多，正己烷可溶物增加，而聚丙烯熱灌裝瓶專用樹脂作為食品飲料的包裝容器，衛(wèi)生性能必須滿足GB 9693—1988《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標準》的要求(正己烷提取物質(zhì)量分數(shù)不超過2%)，因此，對聚丙烯專用料衛(wèi)生性能的研究非常重要。

文章分別研究了乙烯/丙烯無規(guī)共聚和丙烯/丁烯-1無規(guī)共聚兩種聚丙烯熱灌裝瓶專用樹脂，對其衛(wèi)生性能進行了探討。

1實驗部分

1.1試樣

1#～3#試樣為含不同乙烯質(zhì)量分數(shù)的乙丙無規(guī)共聚聚丙烯,4#～6#試樣為含不同丁烯質(zhì)量分數(shù)的丙丁無規(guī)共聚聚丙烯，上述6種試樣均由中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部生產(chǎn)。

1.2主要儀器和方法

(1)正己烷提取物按GB 9693—1988《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標準》測試；

(2)熔體質(zhì)量流動速率按GB/T 3682—2000測試；

(3)乙烯和丁烯含量按Q/SPC 1032—2013測試；

(4)試樣的熔融行為測試

儀器型號：Q1000型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司。

測試條件：采用DSC分析儀，在氮氣保護下，取10 mg左右試樣，以10 K/min的速率升溫至200 ℃，記錄熔融熱焓變化曲線。

(5)相對分子質(zhì)量分布測試

儀器型號：PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories公司。

測試條件：溶劑及流動相均為1,2,4-三氯苯(含質(zhì)量分數(shù)為0.025%抗氧劑2,6-二丁基對甲酚)，柱溫150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

2結(jié)果與討論

2.1乙烯對聚丙烯分子鏈規(guī)整性的影響

聚丙烯為結(jié)晶型高聚物，結(jié)晶時一般呈球晶結(jié)構(gòu)，形狀清晰，無規(guī)共聚聚丙烯在聚合時主鏈中無規(guī)則地引入乙烯鏈段，使得丙烯鏈段的規(guī)整性變差[2]。晶體生長受到阻礙，邊緣模糊不清，導(dǎo)致結(jié)晶度下降(見圖1)。由此可見，乙烯的引入使聚丙烯的結(jié)晶受到影響，無定型成分增多，易被溶劑萃取。

均聚聚丙烯

乙烯無規(guī)共聚聚丙烯

2.2乙烯質(zhì)量分數(shù)對聚丙烯衛(wèi)生性能的影響

隨著乙烯質(zhì)量分數(shù)的增加，聚丙烯的結(jié)晶度和熔融溫度不斷下降，說明乙烯鏈段插入丙烯鏈段后，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈的規(guī)整性變差，乙烯質(zhì)量分數(shù)越高，聚丙烯分子鏈的規(guī)整性越差(見表1)。

表1　乙烯質(zhì)量分數(shù)對聚丙烯熔融結(jié)晶的影響

由表1中可看出：乙烯質(zhì)量分數(shù)為1%～2%時，結(jié)晶度變化不是很明顯，當乙烯質(zhì)量分數(shù)達到3.1%時，結(jié)晶度明顯變小，熔融溫度顯著降低。聚丙烯中乙烯質(zhì)量分數(shù)為1%～2%與3%時的結(jié)晶度有明顯差異，說明分子鏈的規(guī)整性存在明顯差異，后者的無規(guī)聚合物增多。對于聚丙烯來說正己烷提取物主要是無規(guī)聚合物，因此，兩者之間萃取物的差別應(yīng)該較大(見表2)?？梢?#試樣具有更低的萃取物，正己烷提取物質(zhì)量分數(shù)遠低于2%的國家標準。

表2　試樣的熔點、乙烯及萃取物質(zhì)量分數(shù)對比

2.3乙烯分布對聚丙烯衛(wèi)生性能的影響

乙烯單體的插入形成了聚丙烯分子鏈規(guī)整結(jié)構(gòu)的缺陷，由于分子鏈之間共聚單體含量差別較大，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈之間規(guī)整性不一致，形成不同的熔點。由于聚丙烯分子鏈之間規(guī)整性分布的多分散性，使得聚丙烯有很寬的熔程，經(jīng)等溫結(jié)晶處理后，聚丙烯熔融時就出現(xiàn)不同的級分。經(jīng)等溫結(jié)晶處理后，出現(xiàn)多重熔融峰，說明聚丙烯的結(jié)晶序列是多分散性的，即聚丙烯規(guī)整性分布是多分散性的。從分散性來看，1#試樣明顯比3#試樣窄，說明1#試樣中乙烯在聚丙烯分子鏈之間的分布比較均勻，且熔融峰主要集中在高溫段，低溫段沒有明顯的熔融峰，說明1#試樣中含乙烯質(zhì)量分數(shù)較多的分子鏈很少；反觀3#試樣，從高溫到低溫都出現(xiàn)明顯的熔融峰，說明3#試樣中乙烯不但在聚丙烯分子鏈之間的分布很寬，而且從低溫處有明顯的熔融峰來看，表明有相當數(shù)量的分子鏈上共聚了乙烯單體，這部分分子鏈規(guī)整結(jié)構(gòu)缺陷必然較多，容易被正己烷萃取。

因此，隨著乙烯質(zhì)量分數(shù)的增多，更多的乙烯共聚到相同的分子鏈上，導(dǎo)致正己烷提取物快速增加，因此對于熱灌裝聚丙烯專用料，乙烯質(zhì)量分數(shù)控制在1%～2%為宜。

2.4丙丁無規(guī)共聚聚丙烯衛(wèi)生性能研究

為提高聚丙烯的韌性和透明性，常用α-烯烴作為共聚單體進行改性，目前，應(yīng)用最廣的共聚單體是乙烯，但乙烯在降低聚丙烯剛性的同時，正己烷提取物明顯增加。如果采用丁烯-1作為共聚單體，則聚丙烯的衛(wèi)生性能會有所提高。

2.4.1乙烯、丁烯無規(guī)共聚聚丙烯衛(wèi)生性能對比

表3為乙烯無規(guī)共聚聚丙烯(3#試樣)和丁烯無規(guī)共聚聚丙烯(4#試樣)各項性能的對比。

表3　乙丙共聚與丙丁共聚聚丙烯性能對比

*指在規(guī)定的溫度和壓力下10 min內(nèi)通過一定內(nèi)徑管道的熔體的克數(shù)。

由表3可見：4#與3#試樣的相對分子質(zhì)量分布比較相近，在熔點基本相同的條件下，3#試樣的乙烯質(zhì)量分數(shù)為2.74%時，4#試樣的丁烯質(zhì)量分數(shù)達到7.35%，即使如此，4#試樣的結(jié)晶度仍明顯高于3#試樣，說明4#試樣的結(jié)晶能力較強。同時，4#試樣正己烷提取物質(zhì)量分數(shù)比3#試樣減少了0.54%，與1#試樣(乙烯質(zhì)量分數(shù)1.0%)基本相當。因此，4#試樣更適合熱灌裝瓶聚丙烯的食品衛(wèi)生要求。

2.4.2丁烯質(zhì)量分數(shù)對聚丙烯衛(wèi)生性能的影響

表4為丁烯質(zhì)量分數(shù)對聚丙烯正己烷提取物的影響，由表4可見與乙丙共聚聚丙烯一樣，隨著共聚單體丁烯質(zhì)量分數(shù)的增加，正己烷提取物質(zhì)量分數(shù)也相應(yīng)增加，但其數(shù)值都遠低于目前通用的乙丙共聚聚丙烯，也比國家標準中要求(≤2%)低得多。因此，丙丁共聚聚丙烯可放心地應(yīng)用于熱灌裝瓶等食品包裝容器。

表4　丁烯質(zhì)量分數(shù)對聚丙烯正己烷提取物的影響

2.5注拉吹成型對聚丙烯熱灌裝瓶衛(wèi)生性能的影響

聚丙烯熱灌裝瓶采用注拉吹成型工藝生產(chǎn)，

在成型過程中型坯被橫向吹脹前受到軸向拉伸，所得制品具有大分子雙軸取向結(jié)構(gòu)[3]。因而，結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)等發(fā)生較大的影響(見表5)。

表5　不同成型方式對聚丙烯熔融結(jié)晶的影響

由表5可見：注拉吹成型方式與其他兩種成型方式相比，熔點與結(jié)晶度都明顯提高，表明有更多的分子鏈規(guī)整排列進入晶區(qū)。拉伸使聚丙烯分子鏈取向度發(fā)生改變，從而使得原本不易進入晶區(qū)的規(guī)整性較差的分子鏈也能進行結(jié)晶，結(jié)晶度得以大幅提高，這部分分子鏈被溶劑萃取的幾率就降低，產(chǎn)品的衛(wèi)生性能相應(yīng)得到改善。

3結(jié)論

(1)聚丙烯熱灌裝瓶1#試樣中共聚單體乙烯在聚丙烯分子鏈之間的分布均勻，正己烷可溶物少。

(2)注拉吹成型使聚丙烯分子鏈拉伸取向，結(jié)晶度大幅提高，溶劑可萃取物減少。

(3)聚丙烯熱灌裝瓶中，與乙丙共聚產(chǎn)品相比，在含相同質(zhì)量分數(shù)單體的情況下，共聚單體為丁烯的4#試樣具有更低的正己烷提取物，因此丁烯共聚聚丙烯更適合在食品包裝上應(yīng)用。

(4)聚丙烯熱灌裝瓶試樣衛(wèi)生性能符合GB 9693—1988《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標準》。

參考文獻

[1]治明.熱灌裝塑料包裝瓶最新進展[J].國外塑料，2008，26(2)：70-73.

[2]金麗曉，周豪，許傳路.共聚單體含量對無規(guī)共聚透明PP性能的影響[J].石油化工，2005，34(z1)：572-574.

[3]周達飛，唐頌超.高分子材料成型加工[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2006：332-333.

Study on Health Performance of Special Polypropylene Material for Hot-filling Bottles

Ding Binhong

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.，Shanghai200540)

Zhang Feng

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：polypropylene,ethylene-propylene copolymer,propylene/butene-1 copolymer,injection,stretching and blowing molding,health performance

收稿日期：2016-03-07。

作者簡介：丁彬紅，女，1970年12月生，2013年7月畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，大學(xué)本科，現(xiàn)任中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心分析四站站長。

文章編號：1674-1099(2016)02-0032-04中圖分類號：TQ325.7

文獻標識碼：A

The various factors affecting health properties of two polypropylene (PP) resins for hot-filling bottles,namely ethylene/propylene random copolymer and propylene/butene-1 random copolymer were studied.The results showed that: the sample with butene as comonomer contains low xylene and n-hexane soluble matters,which is more suitable for using in food packaging; injection,stretching and blowing molding makes PP molecular chain has stretch orientation,which substantially increased the crystallinity and reduced the extractable matters in solvent,so as to improve health properties of the product.