李俊鵬　楊偉

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系　廣州 510300；　2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院　廣州 510641)

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CeO2對(duì)鈣鋁基催化劑固硫助燃效果的影響*

李俊鵬1楊偉2

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系廣州 510300；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院廣州 510641)

摘要為了研究添加稀土鈰元素對(duì)石灰石和鋁土粉燃煤固硫催化劑的助燃效果及高溫固硫特性的影響，在豐城產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤中添加石灰石、鋁土粉、CeO2，考察其固硫及助燃性能。結(jié)果顯示，不同煤質(zhì)的固硫率均有明顯提高，優(yōu)質(zhì)煤的固硫率由未添加石灰石和鋁土粉時(shí)的7.5%提高至62.8%，劣質(zhì)煤的固硫率由未添加石灰石和鋁土粉時(shí)的8.2%提高至53.9%。添加CeO2后固硫率無明顯改善，對(duì)劣質(zhì)煤燃燒有顯著促進(jìn)，將著火點(diǎn)從469 ℃降低至420 ℃，而對(duì)優(yōu)質(zhì)煤助燃效果的改善則稍弱。

關(guān)鍵詞燃煤固硫助燃鈣鋁基催化劑CeO2

0引言

煤炭占我國能源消費(fèi)總量的75 %以上。煤炭的燃燒易造成空氣污染，特別是燃煤釋放的粉塵、SOx、NOx等[1-2]。因此，開發(fā)燃煤固硫助燃節(jié)能技術(shù)，具有非?，F(xiàn)實(shí)的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。通常采用廉價(jià)的碳酸鈣或氧化鈣等含鈣固硫劑，高溫下與硫化物生成CaSO4，但CaSO4在超過800 ℃后會(huì)分解，而大型工業(yè)鍋爐都達(dá)到1 200 ℃以上，因此僅采用含鈣固硫劑無法達(dá)到滿意的固硫效果，需要采用耐高溫的鋁基添加劑[3]，鋁基固硫添加劑能生成高溫物相穩(wěn)定的3CaO·3A12O3·CaSO4，4CaO·3A12O3·SO3等[4-5]。由于劣質(zhì)煤著火點(diǎn)較高，無法徹底燃燒，而鈰化合物具有特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)煤炭具有良好的催化助燃作用[6-7]。本文通過添加CeO2考察其對(duì)不同煤質(zhì)催化助燃的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

煤樣產(chǎn)自江西豐城，煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表1。燃煤催化劑采用石灰石(CaCO397%，廣東惠州)(簡稱Ca)和鋁土粉(Al2O356%，TiO212%，SiO29%，F(xiàn)e2O36%，K2O 2%，河南鄭州)(簡稱Al)以及CeO2(分析純，廣東汕頭)(簡稱Ce)混合而成，依次質(zhì)量比為Ca∶Al∶Ce=2∶1∶0.01。按照不同煤樣加入不同催化劑，依次分別標(biāo)記為(a) 優(yōu)質(zhì)煤、(b) 優(yōu)質(zhì)煤+Ca+Al、(c) 優(yōu)質(zhì)煤+Ca+Al+Ce、(d) 劣質(zhì)煤、(e) 劣質(zhì)煤+Ca+Al、(f)劣質(zhì)煤+Ca+Al+Ce。

表1　實(shí)驗(yàn)用煤工業(yè)分析結(jié)果

儀器：FW80高速萬能粉碎機(jī)(天津泰斯特公司)，YQ3000煙氣分析儀(青島明華電子公司)，TGA SDTA851熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)，高溫馬弗爐(德國Nabertherm公司)，KZDL-8型全自動(dòng)測硫儀(鶴壁冶金集團(tuán))，DZF6050 型鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏電熱設(shè)備公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

煤樣及催化劑均在105 ℃下干燥24 h，然后將煤樣與催化劑按100∶1(質(zhì)量比)混合后過100目篩，取500 g樣品放入馬弗爐中，以10 ℃/min速率升溫至1 200 ℃，使用煙氣分析儀檢測尾氣中的SO2。

硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用全自動(dòng)測硫儀測定，將煤和煤灰渣粉碎過100目篩，取0.05 g樣品測試。固硫率=S′/S0×100%，S′為煤灰渣中硫的質(zhì)量，g；S0為原煤中硫的質(zhì)量，g。

用熱重分析法模擬煤燃燒過程，升溫速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量60 mg，空氣氣氛(100 mL/min)。

2結(jié)果與討論

2.1固硫率測定

對(duì)混合不同催化劑的煤樣進(jìn)行固硫率測試，結(jié)果見表2。原煤本身具有固硫效果，這是由于煤炭含有少量的硅、鋁、鈣、鐵等元素，在高溫下形成含硫化合物[8]，優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤原煤的固硫率分別為7.5%和8.2%。添加石灰石和鋁土粉后，煤樣的固硫率均顯著增加，優(yōu)質(zhì)煤的固硫率為62.8%，劣質(zhì)煤的固硫率為53.9%。而添加CeO2后煤樣的固硫率無顯著提高，說明添加CeO2對(duì)燃煤固硫性能影響不大。

表2　不同燃煤催化劑對(duì)不同煤質(zhì)的固硫率

2.2不同固硫劑對(duì)尾氣中SO2排放量的影響

圖1給出的是不同催化劑對(duì)煤樣SO2排放的影響曲線。樣品在400～800 ℃均有SO2的釋放峰，主要是黃鐵礦硫的受熱分解[9]。800 ℃以上釋放的SO2，主要是在較低溫度下形成的CaSO4，F(xiàn)eSO4等硫酸鹽再分解造成的[10]。添加石灰石和鋁土粉后，優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤在燃燒過程中SO2釋放量均大為降低，而添加CeO2后，SO2釋放量無明顯變化，與固硫率測試結(jié)果相符。

圖1　不同催化劑對(duì)煤樣SO2排放的影響曲線

2.3熱重分析

熱重曲線及微分熱重曲線能夠完善地表現(xiàn)煤的著火、燃燒及燃盡特性[11]。在空氣氣氛中對(duì)不同煤樣從室溫至1 200 ℃進(jìn)行熱重分析，熱重曲線見圖2，圖3為微分熱重曲線。由圖2可知，不同煤樣的熱分解主要發(fā)生在400～600 ℃范圍內(nèi)，且為連續(xù)分解過程。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，各樣品的重量趨于穩(wěn)定。1 200 ℃時(shí)未添加催化劑時(shí)劣質(zhì)煤的失重率約為56.5%，添加Ca+Al后失重率為58.5%，而添加Ca+Al+Ce后的劣質(zhì)煤失重率為61.4%，且分解溫度有降低的趨勢，說明Ce的加入可以降低劣質(zhì)煤的著火點(diǎn)。1 200 ℃時(shí)優(yōu)質(zhì)煤的失重率約為60.7%，添加Ca+Al后失重率為62.1%，而添加Ca+Al+Ce后的優(yōu)質(zhì)煤失重率為63.1%，Ce的加入可以降低優(yōu)質(zhì)煤的著火點(diǎn)，但其對(duì)優(yōu)質(zhì)煤催化助燃效果沒有對(duì)劣質(zhì)煤明顯。總體上，稀土元素鈰的加入使煤的燃燒更加徹底，提高了煤的燃燒效率。這可能是因?yàn)镃eO2固體顆粒填充在煤粉顆粒間隙或者附著在煤粉顆粒的表面，促進(jìn)煤粉揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒[7]，按照氧傳遞理論，催化煤燃燒時(shí)氧化鈰催化劑加速了氧原子在氣相和煤之間的傳遞過程[11]。

圖2　空氣氣氛中不同煤樣熱重曲線

圖3　不同煤樣在空氣氣氛中熱分解的DTG曲線

由圖2和圖3可以看出，劣質(zhì)煤添加CeO2稀土助燃劑后，顯著降低了劣質(zhì)煤的著火點(diǎn)，由469 ℃降至420 ℃，燃燒峰明顯增高，煤燃燒得更完全，可以提高劣質(zhì)煤的利用率。而優(yōu)質(zhì)煤添加CeO2后，其著火點(diǎn)無顯著性降低。

圖4　不同煤樣在空氣氣氛中熱分解的DSC曲線

圖4為不同煤質(zhì)的煤樣混合不同催化劑后的熱分解差熱分析(DSC)曲線。從DSC曲線中看到，劣質(zhì)煤有兩個(gè)燃燒放熱峰(483 ℃，570 ℃)，在較低溫度下首先是揮發(fā)分的燃燒，高溫下是固定碳的燃燒，加入催化劑后兩個(gè)放熱峰逐漸合并，放熱峰前移且峰值明顯提高。優(yōu)質(zhì)煤加入催化劑后放熱峰強(qiáng)度有所提高，但放熱峰值溫度無明顯變化。

3結(jié)論

(1)以石灰石和鋁土粉作為燃煤固硫劑，可以顯著提高豐城產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤的燃煤固硫率，優(yōu)質(zhì)煤固硫率達(dá)到62.8%，劣質(zhì)煤固硫率達(dá)到53.9%。

(2)添加CeO2將劣質(zhì)煤的著火點(diǎn)降低至420 ℃，使劣質(zhì)煤燃燒得更徹底，可提高燃煤利用率，對(duì)劣質(zhì)煤燃燒促進(jìn)作用比對(duì)優(yōu)質(zhì)煤強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

[1]張楊帆，李定龍，王晉. 中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫除塵一體化技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2007，33(3):30-32.

[2]趙毅，薛方明，董麗彥，等. 新火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)下燃煤發(fā)電鍋爐脫硫系統(tǒng)節(jié)能方案研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38(12):52-54.

[3]錢覺時(shí)，張志偉，鄭洪偉，等. 固硫灰渣中含硫礦物的種類及分布規(guī)律[J].煤炭學(xué)報(bào)，2013，18(4):491-496.

[4]Zhao Y C, Zhang J Y, Zheng C G. Transformation of aluminum-rich minerals during combustion of a bauxite-bearing Chinese coal[J]. International Journal of Coal Geology, 2012,94(1):182-190.

[5]李豫梅. 煤粉燃燒中脫硫機(jī)理研究與固硫渣成分控制[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)，2012.

[6]柴軼凡，寧曉鈞，張建良，等. 不同升溫速率下CeO2催化煤粉燃燒研究[J]. 稀土，2014，35(5):1-6.

[7]Gong X Z, Guo Z C, Wang Zh. Variation on anthracite combustion efficiency with CeO2and Fe2O3addition by Differential Thermal Analysis (DTA)[J]. Energy, 2010,35(2):506-511.

[8]Sahu S G, Mukherjee A, Kumar M, et al. Evaluation of combustion behaviour of coal blends for use in pulverized coal injection (PCI)[J]. Applied Thermal Engineering, 2014,73(1):1012-1019.

[9]Allan Kolker. Minor element distribution in iron disulfides in coal: A geochemical review[J]. International Journal of Coal Geology, 2012,94(1):32-43.

[10]李瑩英，郭彥霞，程芳琴，等. 復(fù)合固硫劑對(duì)型煤固硫的影響研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(7):1592-1597.

[11]公旭中，郭占成，王志. Ca-Fe-Ce系催化劑對(duì)無煙煤燃燒的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(4):421-426.

Effects of CeO2on Sulfur Fixation and Combustion-supporting of Ca-Al Based Catalyst

LI Junpeng1YANG Wei2

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,GuangdongIndustryTechnicalCollegeGuangzhou510300)

AbstractThrough adding limestone, bauxite, CeO2 to the high quality coal and inferior coal produced in Fengcheng, the sulfur fixation property and combustion-supporting property of catalyst are studied in coal combustion. The results indicate that when limestone and bauxite are added, the sulfur-fixing rates are all effectively promoted. The sulfur-fixing rate of high quality coal is distinctly promoted from 7.5% to 62.8% and the inferior coal is promoted from 8.2% to 53.9%. The sulfur-fixing rates are not remarkably ameliorated after CeO2 is added. However, the inferior coal combustion is significantly promoted and the kindling point is decreased from 469 ℃ to 420 ℃. The high quality coal combustion-supporting have been little improved.

Key Wordscoal combustionsulfur fixationcombustion-supportingCa-Al catalystCeO2

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21376056)，廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)基金(KJ201120)。

作者簡介李俊鵬，女，1982年生，碩士，講師，主要從事環(huán)保催化研究。

通訊作者楊偉，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士后，從事新能源催化研究。

(收稿日期：2015-04-20)