賈文超 丁子棟 王榮海 周景輝,*

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034;2.大連市供水有限公司,遼寧大連,116021)

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·木素催化解聚·

楊木乙醇木素的超臨界乙醇催化解聚及其產(chǎn)物分析

賈文超1丁子棟2王榮海1周景輝1,*

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034;2.大連市供水有限公司,遼寧大連,116021)

研究了以乙醇溶液為溶劑體系,以自制的Cu摻雜類(lèi)水滑石焙燒產(chǎn)物為催化劑,對(duì)楊木乙醇制漿木素進(jìn)行超臨界解聚,反應(yīng)器容積為100 mL,反應(yīng)條件為乙醇40 mL,催化劑1 g,楊木乙醇木素2 g,真空狀態(tài)下加熱至300℃,保溫8 h后立即冷水冷卻至室溫。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)、核磁共振波譜儀(13C-NMR)及傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)解聚產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測(cè),得出楊木乙醇木素超臨界乙醇催化解聚產(chǎn)物主要為酯類(lèi)和含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)。酯類(lèi)物質(zhì)主要為己烯酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯,含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)主要為間二甲苯、甲苯、對(duì)異丙基甲苯和鄰二甲苯,主要發(fā)生酯化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。溶劑乙醇在反應(yīng)中既是封端劑又是供氫劑。

木素；超臨界；解聚

(*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

隨著不可再生化石資源的日益枯竭,生物質(zhì)作為可再生能源替代化石資源生產(chǎn)小分子的化工產(chǎn)品已經(jīng)引起了越來(lái)越多人的重視[1-5]。在眾多的研究技術(shù)中,超臨界解聚被認(rèn)為是一種高效的解聚技術(shù)，可用于生物質(zhì)解聚生產(chǎn)生物油和生物化學(xué)品[6-9]。木素[10-11]是自然界中含苯環(huán)物質(zhì)最多的可再生資源，近幾年將其替代化石資源生產(chǎn)低分子質(zhì)量物質(zhì)才引起人們的重視,主要是因?yàn)槟舅氐亩鄻踊湍舅亟Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜性阻礙了木素的解聚[12-14]。

近年來(lái),由于超臨界技術(shù)的不斷成熟,越來(lái)越多的科研人員開(kāi)始研究超臨界解聚木素制備小分子化合物的方法[15-18]。Jae-Yong Kim等人[19]在亞/超臨界乙醇條件下解聚木素,研究不同溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑/木素比和初始?xì)錃鈮毫?duì)解聚產(chǎn)物的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),溫度350℃,反應(yīng)時(shí)間40 min,溶劑/木素比值為100 mL/g,初始?xì)錃鈮毫? MPa條件下單體酚類(lèi)得率最高。Xiaoming Huang等人[20]使用CuMgAlOx作為催化劑在超臨界乙醇條件下催化解聚木素,結(jié)果發(fā)現(xiàn),延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)增強(qiáng)解聚作用,減少重聚產(chǎn)物。乙醇作為封端劑,通過(guò)O-烷基化羥基和C-烷基化芳香環(huán)來(lái)穩(wěn)定高活性的酚類(lèi)中間體。相對(duì)于甲醇,乙醇能更有效地減少碳的形成。Ana Toledano等人[21]研究了在超臨界條件下通過(guò)改變封端劑和木素/封端劑比值來(lái)改善木素催化解聚條件。結(jié)果表明,硼酸和酚分別作封端劑時(shí),產(chǎn)物的性質(zhì)和得率完全不同。硼酸和酚都可以避免重聚反應(yīng),但酚作封端劑有助于形成酚類(lèi)產(chǎn)物。最佳封端劑/木素比取決于所用的封端劑的性質(zhì),因?yàn)椴煌舛藙┰谀舅爻R界催化解聚中的作用完全不同。雖然對(duì)超臨界解聚木素方面的研究越來(lái)越多,但是很少有人提出木素超臨界解聚反應(yīng)的路線。本實(shí)驗(yàn)以乙醇溶液為溶劑體系,以Cu摻雜類(lèi)水滑石焙燒產(chǎn)物為催化劑對(duì)楊木乙醇制漿木素進(jìn)行超臨界解聚,并對(duì)解聚產(chǎn)物進(jìn)行分析,得出解聚產(chǎn)物可能的反應(yīng)路線,為進(jìn)一步木素催化解聚機(jī)理研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Mg(CH3COO)2·4H2O,Cu(NO3)2·2.5H2O,Al(NO3)3·4H2O,無(wú)水Na2CO3,NaOH,濃HCl，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。木素為乙醇制漿黑液經(jīng)酸沉、過(guò)濾、洗滌、干燥制得。

1.2 催化劑制備

采用化學(xué)共沉淀法[20],制備Cu摻雜類(lèi)水滑石，其中n(Cu2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶12∶5。將水滑石在460℃溫度下焙燒,得到復(fù)合金屬氧化物用作催化劑。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu),Cu陽(yáng)極靶,掃描速度8°/min,掃描范圍5°～80°。

1.3 木素超臨界解聚[19-21]

木素催化解聚反應(yīng)采用容積為100 mL的超臨界反應(yīng)器,反應(yīng)條件為催化劑1 g,木素2 g,無(wú)水乙醇40 mL,抽真空后加熱至300℃,保溫8 h后立即用流動(dòng)水冷卻至室溫。

1.4 解聚產(chǎn)物的檢測(cè)

取2 mL解聚產(chǎn)物，采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6890N/5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)解聚產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),色譜柱為DB-5ms柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),頂空進(jìn)樣法。

取15 mL解聚產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行旋蒸除乙醇,濃縮液采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的ADVANCEⅢ型核磁共振波譜儀(NMR)對(duì)濃縮后的解聚產(chǎn)物進(jìn)行13C譜分析,主要技術(shù)參數(shù)及指標(biāo)：頻率范圍：6～430 MHz；相位分辨率<0.001°；頻率分辨率<0.005 Hz；時(shí)間分辨精度：12.5 ns。

將剩余解聚產(chǎn)物加10倍體積的水,加濃HCl調(diào)pH值至1左右,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到的殘余木素采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum One-B傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)以KBr壓片法測(cè)試殘余木素的FT-IR譜圖,測(cè)試范圍為4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為催化劑焙燒前后的XRD譜圖。由圖1可知,焙燒前樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)水滑石特征衍射峰003、006、012、015、018、110、113,表明形成良好的水滑石晶體結(jié)構(gòu)。水滑石的特征衍射峰峰型強(qiáng)而尖銳,表明出現(xiàn)有序性好的層狀結(jié)構(gòu),得到單一晶相,晶面生長(zhǎng)有序度高,晶體結(jié)構(gòu)完整的銅鎂鋁水滑石。460℃焙燒后,水滑石結(jié)構(gòu)塌陷,出現(xiàn)CuO,形成片狀復(fù)合金屬氧化物。

圖1 催化劑焙燒前后的XRD譜圖

2.2 解聚產(chǎn)物的GC-MS分析

表1為木素解聚產(chǎn)物質(zhì)譜鑒定結(jié)果，圖2為木素解聚產(chǎn)物的GC-MS分析。綜合表1和圖2可知,木素解聚產(chǎn)物復(fù)雜,可分為含苯環(huán)類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)和其他產(chǎn)物。木素解聚產(chǎn)物中,酯類(lèi)物質(zhì)含量最多,主要為己烯酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等,含量分別為15.92%、8.12%和7.26%。其次是含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì),主要為間二甲苯、甲苯、對(duì)異丙基甲苯、鄰二甲苯等,含量分別為15.76%、3.00%、1.97%和1.80%。醇類(lèi)物質(zhì)(不包括乙醇)主要為甲基烯丙醇和3-己烯醇,含量分別為3.93%和3.23%。含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)中幾乎沒(méi)有酚類(lèi)物質(zhì)且其大部分為芳香烴類(lèi)物質(zhì),可以判斷主要發(fā)生了烷基化反應(yīng)。大量酯類(lèi)物質(zhì)的存在,說(shuō)明發(fā)生了大量的酯化反應(yīng),可能是木素中苯環(huán)連接鍵斷裂以及連氧苯環(huán)開(kāi)環(huán)生成的小分子羧酸和乙醇溶劑進(jìn)行反應(yīng)生成,乙醇溶劑在反應(yīng)中起到封端作用。大部分芳香化合物支鏈上不含氧,可能是反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。乙醇溶劑在反應(yīng)中不僅作為封端劑,還可作為供氫劑。

表1 木素解聚產(chǎn)物及其分布

圖2 木素解聚產(chǎn)物的GC-MS分析

由以上分析可推導(dǎo)出木素超臨界乙醇催化解聚反應(yīng)生成芳香烴類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì)可能的反應(yīng)路線如圖3所示。

圖3 木素超臨界乙醇催化解聚反應(yīng)生成芳香烴類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì)可能的反應(yīng)路線

2.3 解聚產(chǎn)物的13C-NMR分析

表2為木素解聚產(chǎn)物的13C-NMR譜圖積分?jǐn)?shù)據(jù)。由表2可知,解聚產(chǎn)物中羰基含量為0.51%,芳香族的C—O鍵含量為0.40%,芳香族的C—C鍵含量為5.42%,芳香族的C—H鍵含量為0.52%,脂肪族的C—O鍵含量為6.36%,苯環(huán)上的甲氧基含量為0,脂肪族的C—C鍵(含溶劑)含量為84.68%,苯環(huán)上的甲基(CH3-Ar)含量為1.68%,鄰位為羥基或甲氧基的苯環(huán)上的甲基(CH3-Ar’)含量為0.42%。木素解聚產(chǎn)物中官能團(tuán)含量主要為脂肪族的C—C鍵、脂肪族的C—O鍵和芳香族的C—C鍵,這與GC-MS分析產(chǎn)物中主要為酯類(lèi)和含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)結(jié)果一致,也證明發(fā)生了大量的酯化反應(yīng)。苯環(huán)上的甲氧基含量為0,與GC-MS分析結(jié)果一致,也說(shuō)明發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。乙醇作為溶劑起到封端和供氫作用。

表2 木素解聚產(chǎn)物的13C-NMR譜圖積分?jǐn)?shù)據(jù)

2.4 木素的FT-IR分析

圖4為原料木素和殘余木素的FT-IR對(duì)比分析。將楊木木素原料和降解殘?jiān)娓裳心ズ笾茦?分別進(jìn)行FT-IR分析,檢測(cè)楊木乙醇木素解聚反應(yīng)前后主要官能團(tuán)的變化。由圖4可知,原料木素中3447 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明解聚反應(yīng)前楊木乙醇木素結(jié)構(gòu)中存在大量羥基,2839～2975 cm-1處有吸收峰，說(shuō)明存在少量的甲基、亞甲基、次甲基。1514 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度很大,代表苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收區(qū)域。與紫丁香環(huán)相關(guān)的峰有1327 cm-1、1219 cm-1和1125 cm-1處峰,與愈創(chuàng)木環(huán)相關(guān)的峰則有1270 cm-1附近的峰,1125 cm-1處峰的強(qiáng)度大于1270 cm-1處峰的,說(shuō)明該楊木乙醇木素苯環(huán)單元主要是紫丁香環(huán)[22]。

圖4 原料木素和殘余木素的FT-IR譜圖對(duì)比

與楊木乙醇木素原料的FT-IR譜圖對(duì)比可知,超臨界解聚后,殘余木素中3447 cm-1處的吸收峰明顯減弱,而2839～2975 cm-1處的吸收峰增強(qiáng),表明殘余木素中羥基含量顯著減少,甲基、亞甲基、次甲基明顯增多,說(shuō)明發(fā)生烷基化反應(yīng)。1424 cm-1處的吸收峰消失,芳香環(huán)的骨架振動(dòng)減弱,說(shuō)明楊木乙醇木素芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元發(fā)生解聚。1270 cm-1處的愈創(chuàng)木基伸縮振動(dòng)消失,說(shuō)明楊木乙醇木素中此結(jié)構(gòu)單元已全部解聚。1327 cm-1、1219 cm-1、1125 cm-1處的吸收峰幾乎完全消失,紫丁香環(huán)伸縮振動(dòng)幾乎完全消失,說(shuō)明楊木乙醇木素紫丁香環(huán)結(jié)構(gòu)單元被解聚[23]。

3 結(jié) 論

以乙醇溶液為溶劑體系,以自制的n(Cu2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶12∶5的Cu摻雜類(lèi)水滑石460℃焙燒產(chǎn)物為催化劑，對(duì)楊木乙醇制漿木素進(jìn)行超臨界解聚,并對(duì)解聚物進(jìn)行分析。

3.1 楊木乙醇木素超臨界乙醇解聚產(chǎn)物復(fù)雜,主要為酯類(lèi)和含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)。乙醇作為溶劑起到封端和供氫作用。

3.2 酯類(lèi)產(chǎn)物主要是木素中苯環(huán)連接鍵斷裂以及苯環(huán)開(kāi)環(huán)后形成的羧酸與乙醇溶劑反應(yīng)生成,乙醇溶劑在反應(yīng)中起到封端作用。

3.3 超臨界解聚后殘余木素中羥基含量顯著減少,甲基、亞甲基、次甲基明顯增多,發(fā)生烷基化反應(yīng)。芳香環(huán)吸收峰消失,木素芳香環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚。

[1] ZHOU Jinghui, XIE Zhanghong, WANG Xing, et al. Advance in lignin-depolymerization and reaction mechanism by supercritical fluids technique[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2013,132(6): 426.

周景輝, 謝章紅, 王 興, 等. 木素超臨界流體解聚及反應(yīng)機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 132(6): 426.

[2] WANG Xing, ZHOU Jinghui. The research progress on characteristics of lignin’s chemical depolymerization products and its depolymerization mechanism[J]. China Pulp & Paper Industry, 2014, 35(4): 32.

王 興, 周景輝. 木素化學(xué)解聚產(chǎn)物特征及機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 中華紙業(yè), 2014, 35(4): 32.

[3] BEN H, RAGAUSKAS A J. Influence of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on the properties of lignin pyrolysis products[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, 1(3): 316.

[4] ATADASHI I M, AROUA M K, ABDUL AZIZ A R, et al. The effects of water on biodiesel production and refining technologies: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(5): 3456.

[5] HANSEN T S, BARTA K, ANASTAS P T, et al. One-pot reduction of 5-hydroxymethylfurfural via hydrogen transfer from supercritical methanol[J]. Green Chemistry, 2012, 14(9): 2457.

[6] STRASSBERGER Z, ALBERTS A H, LOUWERSE M J, et al. Catalytic cleavage of ligninβ-O- 4 link mimics using copper on alumina and magnesia-alumina[J]. Green Chemistry, 2013, 15(3): 768.

[7] SINGH S K, EKHE J D. Towards effective lignin conversion: HZSM-5 catalyzed one-pot solvolytic depolymerization/hydrodeoxygenation of lignin into value added compounds[J]. RSC Advances, 2014, 4(53): 27971.

[8] WARNER G, HANSEN T S, RIISAGER A, et al. Depolymerization of organosolv lignin using doped porous metal oxides in supercritical methanol[J]. Bioresource Technology, 2014, 161: 78.

[9] BARTA K, MASTON T D, FETTING M L, et al. Catalytic disassembly of an organosolv lignin via hydrogen transfer from supercritical methanol[J]. Green Chemistry, 2010, 12(9): 1640.

[10] LI Zhong-zheng, QIAO Wei-chuan. Current Status and Development of the Utilization of Technical Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(5): 47.

李忠正, 喬維川. 工業(yè)木素資源利用的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 中國(guó)造紙, 2003, 22(5): 47.

[11] WANG Xiao-hong, MA Yu-hua, LIU Jing, et al. Aminating Modification of Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(6): 42.

王曉紅, 馬玉花, 劉 靜, 等. 木質(zhì)素的胺化改性[J]. 中國(guó)造紙, 2010, 29(6): 42.

[12] BARTA K, WARNER G R, BEACH E S, et al. Depolymerization of organosolv lignin to aromatic compounds over Cu-doped porous metal oxides[J]. Green Chemistry, 2014, 16(1): 191.

[13] BRUIJNINCX P C A, WECKHUYSEN B M. Biomass conversion: Lignin up for break-down[J]. Nature Chemistry, 2014, 6(12): 1035.

[14] KIM J, PARK J, HWANG H, et al. Catalytic depolymerization of lignin macromolecule to alkylated phenols over various metal catalysts in supercritical tert-butanol[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 5(113): 99.

[15] WEN D, JIANG H, ZHANG K. Supercritical fluids technology for clean biofuel production[J]. Progress in Natural Science, 2009, 19(3): 273.

[16] SHU R, LONG J, YUAN Z, et al. Efficient and product-controlled depolymerization of lignin oriented by metal chloride cooperated with Pd/C[J]. Bioresource Technology, 2015, 179: 84.

[17] RAHIMI A, ULBRICH A, COON J J, et al. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics[J]. Nature, 2014, 515(7526): 249.

[18] DEEPA A K, DHEPE P L. Solid acid catalyzed depolymerization of lignin into value added aromatic monomers[J]. RSC Advances, 2014, 4(25): 12625.

[19] KIM J Y, OH S, HWANG H, et al. Effects of various reaction parameters on solvolytical depolymerization of lignin in sub-and supercritical ethanol[J]. Chemosphere, 2013, 93(9): 1755.

[20] HUANG X, KORANYI T I, BOOT M D, et al. Catalytic depolymerization of lignin in supercritical Ethanol[J]. Chem. Sus. Chem., 2014, 7(8): 2276.

[21] TOLEDANO A, SERRANO L, LABIDI J. Improving base catalyzed lignin depolymerization by avoiding lignin repolymerization[J]. Fuel, 2014, 116: 617.

[22] SUI Xinjin, WU Shubin. Production of Phenolic Chemicals via Liquefaction of Alkali Lignin from Bagasse[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2011, 39(1): 1.

隋鑫金, 武書(shū)彬. 蔗渣堿木素液化制備酚類(lèi)化合物[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2011, 39(1): 1.

[23] WEI Jinjin, LIU Jian, GAN Lihui, et al. Thermal Degradation of Bamboo Lignin in Alkaline Ethanol Solvent and Product Analysis[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2014(4): 254.

(責(zé)任編輯：劉振華)

Catalytic Depolymerization of Aspen Alcohol Lignin in Superitical Ethanol Solvent and Analysis of the Degraded Products

JIA Wen-chao1DING Zi-dong2WANG Rong-hai1ZHOU Jing-hui1，*

(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034;2.DalianWaterSupplyCorporation,Dalian,LiaoningProvince, 116021)

The catalytic depolymerization of aspen alcohol lignin was conducted in supercritical ethanol with the catalyst of roasted Cu-doped hydrotalcite-like products in a 100 mL Parr reactor, the reaction conditions included using ethanol 40 mL, catalyst 1 g, lignin 2 g, and heating to 300℃ in vaccum state, then cooling to room temperature immediately after keeping at that tempertature for 8 hours. The analysis results of GC-MS,13C-NMR and FT-IR showed that the degraded products of lignin were mainly esters and containing benzene ring compounds. Esters mainly included hexene acid ethyl ester, ethyl butyrate and ethyl acetate; containing benzene ring material mainly included m-xylene, toluene, p-cymene and o-xylene. The main reactions were esterification reaction and alkylation reaction. The ethanol solvent acted as the end capping agent and hydrogen donor.

lignin; supercritical; depolymerization

賈文超先生,在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)與植物資源高值化利用。

2015-10-23(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31470604)。

周景輝先生,E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn。

TK6;TS71+1

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.005