彭繼宇， 宋星霖， 劉 飛， 鮑一丹, 何 勇

浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310058

基于波譜技術(shù)的茶樹生長與茶葉品質(zhì)信息快速檢測研究進(jìn)展

彭繼宇， 宋星霖， 劉 飛， 鮑一丹*, 何 勇*

浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310058

波譜技術(shù)快速獲取茶樹生長和茶葉品質(zhì)信息對提高茶葉生產(chǎn)信息化、 產(chǎn)業(yè)化水平， 保障茶葉品質(zhì)和安全具有重要意義。 闡述了波譜技術(shù)在茶樹生長和茶葉品質(zhì)信息快速檢測的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。 重點(diǎn)介紹了紅外光譜， 熒光光譜、 拉曼光譜、 質(zhì)譜等在茶樹生長信息獲取(氮、 葉綠素、 病蟲害信息等)、 茶葉品種分類、 茶葉分級、 茶葉內(nèi)部品質(zhì)檢測(茶多酚、 兒茶素、 咖啡堿、 氨基酸、 農(nóng)藥殘留等)、 茶飲料和加工品的品質(zhì)檢測以及相關(guān)檢測設(shè)備等方面的研究進(jìn)展和應(yīng)用情況， 簡述了茶樹生長信息獲取方法、 傳感儀器和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的研究和發(fā)展趨勢。 選擇合適的預(yù)處理和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法能有效增加模型效果， 減少冗余數(shù)據(jù)， 為基于波譜技術(shù)便攜式儀器的開發(fā)提供可能。 基于波譜技術(shù)便攜式儀器和在線檢測儀器開發(fā)仍是今后實(shí)現(xiàn)該技術(shù)應(yīng)用和推廣的重點(diǎn)。 首次介紹了波譜技術(shù)在茶葉生產(chǎn)加工領(lǐng)域的應(yīng)用成果和研究進(jìn)展， 涵蓋茶樹生長、 茶葉加工、 茶葉和茶加工品品質(zhì)安全等多方面內(nèi)容， 并論述波譜技術(shù)在茶葉產(chǎn)業(yè)應(yīng)用存在問題和將來發(fā)展趨勢。

波譜技術(shù)； 茶樹生長信息； 茶葉品質(zhì)； 檢測

引 言

茶葉作為一種綠色保健飲料， 與咖啡、 可可并稱為世界三大飲品。 我國茶文化歷史久遠(yuǎn)， 早在四千多年前就有相關(guān)的文字記載。 茶葉中含有咖啡堿、 兒茶素、 氨基酸和微量元素等， 具有抗衰老、 抑制心血管疾病、 防輻射等保健作用[1]。 2010年全球茶葉產(chǎn)量達(dá)到452萬噸， 較2009年增長5.7%。 2009年， 我國茶葉種植面積已達(dá)184.9萬hm2， 茶葉總產(chǎn)量135.9萬t， 出口額達(dá)7.0億美元[2]。

茶葉的品質(zhì)指標(biāo)分為感官品質(zhì)指標(biāo)與理化品質(zhì)指標(biāo)。 目前國內(nèi)外普遍采用感官審評法來評定茶葉的感官品質(zhì)指標(biāo)。 茶葉感官評審是指依靠人的感覺(視覺、 嗅覺、 味覺、 觸覺)進(jìn)行鑒定， 需要專業(yè)評茶人員和專門評審設(shè)備。 理化品質(zhì)指標(biāo)的測定通常采用濕化學(xué)分析方法， 成本高、 耗時(shí)長、 操作復(fù)雜[3]， 不能滿足無損、 快速、 在線的茶葉品質(zhì)檢測要求。 波譜技術(shù)作為一種重要的分析檢測技術(shù)， 具有分析速度快、 成本低、 無損等特點(diǎn)， 能夠定量地分析茶葉中的化學(xué)物質(zhì)。 近年來， 研究人員基于波譜技術(shù)在整個(gè)茶葉生產(chǎn)、 加工、 貿(mào)易中均有廣泛的應(yīng)用。 在茶樹(Camelliasinensis)生長過程中， 波譜技術(shù)主要應(yīng)用于檢測茶樹的氮、 葉綠素以及病蟲害情況； 在茶葉加工過程中， 可以進(jìn)行監(jiān)控， 并對茶葉進(jìn)行品質(zhì)分級以滿足生產(chǎn)要求； 在市場茶葉品質(zhì)監(jiān)控方面， 可以檢測茶葉以及茶產(chǎn)品的品質(zhì)狀況， 辨別茶葉真?zhèn)巍?/p>

波譜技術(shù)在茶樹生長和茶葉品質(zhì)快速檢測的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢， 主要包括茶樹生長信息獲取、 茶葉品種分類、 茶葉分級、 茶葉內(nèi)部品質(zhì)檢測、 茶飲料品質(zhì)檢測以及茶制品相關(guān)檢測設(shè)備等， 也簡述了茶樹生長信息獲取方法技術(shù)、 傳感儀器和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的研究和發(fā)展趨勢。

1 茶樹生長信息檢測

茶樹生長信息主要包括茶樹營養(yǎng)元素、 茶葉產(chǎn)量相關(guān)指標(biāo)、 病蟲害情況等。 傳統(tǒng)的人工采樣評估茶樹生長狀態(tài)， 周期長、 成本高、 效果較差。 結(jié)合波譜技術(shù)快速獲取茶樹生長信息能夠有效彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。

作物的營養(yǎng)元素與作物的生長狀況和產(chǎn)量息息相關(guān)。 茶樹在生長過程中對環(huán)境中營養(yǎng)元素的吸收存在差異， 其氮、 葉綠素含量等也存在不同。 通過監(jiān)測茶樹氮、 葉綠素含量等， 能夠預(yù)估茶樹茶葉的產(chǎn)量， 確定營養(yǎng)元素情況， 對茶樹進(jìn)行變量施肥管理。 由于茶樹生長存在一定的地域性， 相比水稻等作物茶樹的研究相對較少， 主要停留在葉片或植株水平上。 楊丹等[4]基于近紅外光譜技術(shù)結(jié)合最小二乘法(partial least squares, PLS)預(yù)測綠茶葉片總氮含量， 相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.993 9。 Ishikawa等[5]應(yīng)用手持式光譜儀探究葉綠素吸收波段處(680 nm)變化評估葉片的長勢， 研究表明當(dāng)茶葉在不同生長階段， 該吸收峰的波長和強(qiáng)度均有明顯變化。 Li等[6]應(yīng)用325～1 075 nm波段ASD高光譜儀估算六種不同茶樹的葉綠素指數(shù)， 分別建立偏最小二乘法(PLS)和多元線性回歸(multiple linear regression, MLR)模型， 其中PLS模型效果最佳(相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient,r)=0.95， 預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差(standard error of prediction, SEP)=3.40， 偏差(bias)=1.9e-0.6)。

茶樹病蟲害種類繁多， 且發(fā)病時(shí)間遍及全年， 有茶蚜、 螨類、 茶毛蟲等蟲害以及白星病、 炭疽病、 茶云紋葉枯病等[7]。 傳統(tǒng)上的病蟲害防治存在施藥劑量不合理、 防治不及時(shí)等問題。 因此， 結(jié)合波譜技術(shù)檢測病蟲害情況以及茶樹生長狀態(tài)， 有利于確定災(zāi)情， 早期防治病蟲害， 提高茶樹產(chǎn)量。 Kumar等[8]應(yīng)用325～1 075 nm ASD高光譜儀對茶園不同特性(茶園的年代、 生長階段、 修剪狀態(tài)、 光照條件、 疾病發(fā)生率)進(jìn)行區(qū)分， 并用逐步判別分析(stepwise discrimination analysis, SDA)和主成分分析(principal component regression, PCA)選擇特征波段。 結(jié)果表明， 綠色波段適用于區(qū)分茶樹的品種和光照條件； 藍(lán)色波段適用于區(qū)分茶園的年代、 茶樹生長階段、 疾病狀況； 紅色與近紅外波段較適合區(qū)分茶樹有無修剪。 Dihkan等[9]應(yīng)用機(jī)載多光譜成像儀鑒別茶園區(qū)域。 采用Gabor濾波器提取光譜和紋理特征， 并用修正歸一化植被指數(shù)(modified normalized difference vegetation index, MNDVI)區(qū)分綠色植被， 然后用支持向量機(jī)算法(support vector machine, SVM)基于光譜特征和紋理特征進(jìn)行分類。

目前， 波譜技術(shù)在茶樹生長過程中的應(yīng)用主要在近地小范圍內(nèi)， 涉及氮、 葉綠素的檢測以及茶園不同特性區(qū)分方面。 在病蟲害防治以及產(chǎn)量預(yù)估方面， 可以考慮利用機(jī)載或衛(wèi)星遙感技術(shù)檢測范圍廣的優(yōu)勢全面獲取茶樹生長信息。

2 茶葉品種分類和分級鑒別

2.1 茶葉品種間分類鑒別

中國茶葉品種繁多， 主要品種有綠茶、 紅茶、 烏龍茶、 白茶、 黃茶、 黑茶等。 不同品種、 產(chǎn)地的茶葉其外觀形態(tài)可能相似， 但是其譜線存在差異， 因此通過波譜技術(shù)可以進(jìn)行鑒別。 在茶葉品種分類方面， 主要波譜技術(shù)有紅外光譜技術(shù)、 熒光光譜、 質(zhì)譜以及波譜成像技術(shù)。

紅外光譜的檢測對象一般是紅外區(qū)基本振動(dòng)的倍頻和合頻， 特別是含H官能團(tuán)的振動(dòng)。 許多學(xué)者用紅外光譜技術(shù)鑒別茶葉品種。 早在1988年， Osbone等[10]和Budinova等[11]分別基于近紅外光譜技術(shù)和中外紅光譜技術(shù)分別對茶葉品種行鑒別。 Li等[12]應(yīng)用Vis/NIR光譜技術(shù)對3個(gè)不同茶園內(nèi)的3種茶樹品種總共293個(gè)樣本進(jìn)行區(qū)分。 用小波變換(wavelet transform, WT)對獲得的光譜進(jìn)行預(yù)處理， 并進(jìn)行PCA， 最后將提取出來的主成分(PCs)輸入人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network, ANN)中建立校正模型， 對于這3個(gè)品種的茶葉其最優(yōu)分類率可達(dá)77.3%。 Chen等[13]基于12 400～4 000 cm-1波段Nicolet紅外光譜儀結(jié)合偏最小二乘法(PLS)和判別分析(DA)算法對白茶和白花茶兩種相似茶葉進(jìn)行鑒別， 驗(yàn)證集的識(shí)別率均為100%。 He等[14]應(yīng)用325～1 075 nm波段ASD光譜儀對八種不同茶葉進(jìn)行分類。 采用小波變換對光譜進(jìn)行預(yù)處理， 并用PCA提取8個(gè)主成分輸入反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back-propagation artificial neural network, BP-ANN)建模， 識(shí)別率為100%。 楊新河等[15]應(yīng)用4 000～400 cm-1紅外光譜對五種黑茶樣本進(jìn)行分類。 Palacios-Morillo等[16]應(yīng)用紫外-可見光譜結(jié)合PCA提取主成分， 并分別結(jié)合線性判別分析(LDA)、 SVM、 ANN建模， 對不同品種茶葉進(jìn)行區(qū)分。 結(jié)果顯示， PCA結(jié)合ANN模型效果最好。 Xu等[17]應(yīng)用4 000～12 000 cm-1波段Bruker-tensor37紅外光譜儀分別建立OCPLS(one-class partial least squares)和簇類獨(dú)立軟模式法(soft independent modeling of class analogy, SIMCA)模型對不同地域來源安吉白茶粉末進(jìn)行識(shí)別。 Yan等[18]應(yīng)用近紅外光譜結(jié)合PLS-DA對三個(gè)不同產(chǎn)地的鐵觀音進(jìn)行鑒別， 模型的敏感性(sensitivity)和特異性(specificity)分別是0.931和1。 應(yīng)用紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對茶葉品種進(jìn)行分類是一種十分有效的手段， 當(dāng)樣本范圍足夠大時(shí)其建立的模型效果能滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。 利用主成分和小波變換能有效減少光譜冗余波段， 對便攜式紅外茶葉品種鑒別的儀器開發(fā)具有重要意義。

質(zhì)譜分析是通過檢測離子的荷質(zhì)比來分析同位素成分、 有機(jī)物構(gòu)造以及元素成分的檢測技術(shù)。 熒光光譜是檢測由物體受到激發(fā)產(chǎn)生的熒光的分析檢測技術(shù)。 一些學(xué)者嘗試使用熒光光譜和質(zhì)譜對茶葉品種進(jìn)行分類， 然而相比紅外光譜其操作相對復(fù)雜。 Nitin Seetohul等[19]應(yīng)用300～700 nm全熒光光譜儀(TLS)結(jié)合主成分分析對四種灌裝液體日本茶和三種茶葉進(jìn)行區(qū)分。 結(jié)果顯示， 能成功鑒別綠茶、 黑茶、 烏龍茶。 Chen等[20]應(yīng)用表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜結(jié)合主成分成功對綠茶、 烏龍茶、 茉莉茶進(jìn)行區(qū)分。 質(zhì)譜分析技術(shù)和熒光光譜技術(shù)作為一種實(shí)驗(yàn)室分析手段， 檢測精度一般優(yōu)于紅外光譜技術(shù)， 然而其儀器成本高并且不適用于室外作業(yè)的特點(diǎn)限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

波譜成像技術(shù)將波譜技術(shù)和成像技術(shù)相結(jié)合， 它既能夠獲取樣本的光譜信息也能夠同時(shí)獲取樣本的空間信息。 波譜成像技術(shù)在鑒別茶葉品種方面有不錯(cuò)的效果， 其識(shí)別率可達(dá)95%以上。 Wu等[21]應(yīng)用多光譜成像技術(shù)通過獲取580， 680， 800 nm的圖像， 并將圖像的熵值作為紋理特征， 并用LS-SVM建模， 對綠茶的4個(gè)品種進(jìn)行分類， 其分類效果達(dá)到100%。 Li等[22]應(yīng)用多光譜成像技術(shù)用灰度共生矩陣和小波變換進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘提取紋理特征， 并用多級LS-SVM對幾種中國名茶進(jìn)行分類。 結(jié)果表明， 當(dāng)小波紋理特征(wavelet transform feature, WTF)為18時(shí)， 其識(shí)別率最高為96.82%。 波譜成像技術(shù)能同時(shí)獲取茶葉光譜信息和圖像信息， 通過信息融合技術(shù)可提高分類的精度。 該技術(shù)融合光譜技術(shù)和機(jī)器視覺技術(shù)， 在茶葉分類上有很好的應(yīng)用前景。 然而， 其模型的傳遞性和穩(wěn)定性以及大數(shù)據(jù)有用信息的挖掘仍是該技術(shù)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

2.2 茶葉品質(zhì)分級鑒定

茶葉生產(chǎn)過程中需要根據(jù)茶葉類型進(jìn)行不同的發(fā)酵處理， 同時(shí)根據(jù)茶葉品質(zhì)對茶葉進(jìn)行分級。 不同加工工藝和等級的茶葉其功效以及市場價(jià)值不同， 因此需要根據(jù)其不同特征進(jìn)行分級鑒定。

茶葉根據(jù)發(fā)酵程度不同大致可分為發(fā)酵茶、 半發(fā)酵茶和無發(fā)酵茶。 不同發(fā)酵程度的茶葉名稱不同， 營養(yǎng)功能存在差異， 如綠茶的發(fā)酵度為0， 烏龍茶屬于半發(fā)酵茶， 而紅茶則屬于發(fā)酵茶。 波譜技術(shù)可以對茶葉是否發(fā)酵、 發(fā)酵工藝和發(fā)酵時(shí)間進(jìn)行鑒別。 鄭玲等[23]應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜在600～1 800 cm-1波數(shù)段對4種不同發(fā)酵時(shí)間普洱茶進(jìn)行了鑒別。 結(jié)果表明在655， 732， 959， 1 238 cm-1等特征峰處有明顯的差異。 Xu等[24]應(yīng)用400～4 000 cm-1波段Nicolet380傅里葉型紅外光譜儀對緊壓茶的類型(有無發(fā)酵)和年份進(jìn)行識(shí)別。 作者用PLS-DA算法對緊壓茶的類型進(jìn)行區(qū)分， 其模型的敏感性和特異性分別是93%和96%， 分別用PLS和BP-ANN對未發(fā)酵茶和發(fā)酵茶的年份進(jìn)行鑒別， 其RMSEP分別是1.47月和1.67月。

茶葉根據(jù)其形狀、 色澤、 香氣、 滋味、 湯色可分為特級、 一級、 二級等。 應(yīng)用波譜技術(shù)對茶葉等級進(jìn)行分析， 具有快速、 高效、 無損等特點(diǎn)， 避免感覺審評中存在的主觀、 步驟繁瑣等問題。 蔣帆等[25]應(yīng)用350～2 500 nm波段ASD高光譜儀對機(jī)炒龍井茶等級進(jìn)行識(shí)別。 作者用支持向量機(jī)建立模型， 其等級分類識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)98.3%。 陳全勝等[26]綜合應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)和機(jī)器視覺技術(shù)對4個(gè)等級的炒青綠茶進(jìn)行分級。 作者獲得圖像信息和光譜信息， 并用PCA提取PCs建立BP-ANN模型， 建模集的識(shí)別率為99%， 驗(yàn)證集的識(shí)別率為89%。

3 茶葉內(nèi)部品質(zhì)檢測

茶葉中有機(jī)化學(xué)成分主要有茶多酚、 植物堿、 蛋白質(zhì)、 氨基酸、 兒茶素等。 這些物質(zhì)與茶葉品質(zhì)有密切關(guān)系[27-28]。 例如， 咖啡堿是構(gòu)成茶湯滋味的主要物質(zhì)； 氨基酸的含量與茶葉品質(zhì)存在正相關(guān)； 茶多酚具有抗氧化、 抑制腫瘤、 降血脂等功能； 兒茶素具有苦、 澀味， 是茶葉特有成分。 傳統(tǒng)上， 茶葉有機(jī)化學(xué)成分的檢測采用濕化學(xué)方法， 成本高、 步驟復(fù)雜、 時(shí)間長。 波譜技術(shù)能夠有效地彌補(bǔ)傳統(tǒng)檢測手段的缺陷， 有望能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)濕化學(xué)方法成為一種檢測茶葉內(nèi)部品質(zhì)的技術(shù)。 表1列舉了波譜技術(shù)在茶葉內(nèi)部品質(zhì)檢測相關(guān)研究。

Table 1 A survey of the works on fast detection of tea internal quality information with spectral technology

自21世紀(jì)初出現(xiàn)基于光譜技術(shù)內(nèi)部指標(biāo)的定量和定性分析相關(guān)研究[29-33]以來， 學(xué)者在多種茶葉品種范圍和建模方法以及不同尺度(粉末、 葉片、 冠層)上均進(jìn)行了研究。 Luo等[34]應(yīng)用紅外光譜結(jié)合SVM測定茶葉中總酚與總自由氨基酸的含量。 以鐿元素作為內(nèi)定標(biāo)元素， 補(bǔ)償由樣本數(shù)量引起的譜線變化， 成功實(shí)現(xiàn)總自由氨基酸和總酚的檢測。 在應(yīng)用波譜技術(shù)測定茶多酚和咖啡堿含量過程中， PLS是最常用的建模方法[35-36]。 一些學(xué)者嘗試用不同的PLS模型進(jìn)行建模分析。 Chen等[37]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)檢測茶葉中的茶多酚， 比較不同PLS算法的預(yù)測。 結(jié)果顯示， 區(qū)間偏最小二乘法(interval partial least squares, iPLS)的建模比偏最小二乘法、 聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法(synergy interval partial least squares, siPLS)的效果更好，r和RMSEP分別為0.958 3和0.732 7。 Chen等[38]應(yīng)用近紅外光譜對獲得的光譜數(shù)據(jù)及化學(xué)值建立PLS， BP-ANN， LS-SVM模型估算綠茶葉中的抗氧化活性， 其中LS-SVM的模型效果最好， 其Rp=0.939 1， RMSEP=0.021 61。 在不同的測量水平上， 茶葉有機(jī)化學(xué)物質(zhì)測量的結(jié)果存在差異。 Bian等[39]應(yīng)用350～2 500 nm波段ASD光譜儀分別在粉末、 葉片以及冠層建立PLS模型檢測茶葉的中茶多酚， 自由氨基酸和可溶性糖含量。 在粉末水平， 對于茶多酚， 氨基酸， 可溶性糖， 其R2和RMSE/mean分別是0.89， 0.81， 0.78和5.47%， 5.5%, 2.75%。 在葉片水平， 對于茶多酚， 氨基酸， 可溶性糖， 其決定系數(shù)(R2)， 相對均方根誤差(RMSE/mean)分別是在0.46%～0.81%和4.46%～7.09%之間。 在冠層， 其R2， RMSE/mean分別是0.83， 0.77， 0.56和6.79%， 5.73%， 4.03%。

水含量和干物質(zhì)含量是評價(jià)茶葉加工進(jìn)展的重要評價(jià)指標(biāo)。 Li等[40]應(yīng)用325～1 075 nm ASD可見/近紅外光譜儀預(yù)測茶葉中的水含量(Moisture Content)。 分別用WT， PCA， KPCA提取特征光譜， 并建立PLS， MLR， LS-SVM模型。 結(jié)果表明， WT在這三種方法中效果最好， WT-MLR模型建模集的r=0.991， RMSEP=0.034。 Li等[41]應(yīng)用7 500～400 cm-1波長范圍Jasco FT/IR-4100光譜儀估算七個(gè)不同加工階段茶葉的干物質(zhì)含量。 分別用全波長、 小波光譜特征和主成分建立模型， 其中小波光譜特征建模效果最佳(R2=0.955 6， RMSE=0.050 1)。

紅外光譜技術(shù)并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法能有效對茶葉內(nèi)部品質(zhì)進(jìn)行定量分析， 其模型的相關(guān)系數(shù)基本上都在0.9以上。 應(yīng)用小波變換和適合的預(yù)處理方法能有效提高模型效果， 偏最小二乘法是一種有效、 可靠的建模方法， 能有效對茶葉內(nèi)部品質(zhì)進(jìn)行定量分析。 然而就現(xiàn)有研究而言， 盡管基于紅外光譜茶葉內(nèi)部品質(zhì)的檢測已經(jīng)基本涵蓋茶葉品質(zhì)指標(biāo)并且檢測效果較好， 然而離實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用仍有較大差距。 當(dāng)檢測樣品的化學(xué)值在模型之外時(shí)， 其模型效果較差； 溫度、 濕度、 樣本性質(zhì)等因素會(huì)對檢測結(jié)果造成影響。 在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上， 擴(kuò)大樣本范圍提高模型的穩(wěn)定性， 開發(fā)基于紅外光譜技術(shù)茶葉品質(zhì)檢測的儀器應(yīng)該是今后研究的方向和熱點(diǎn)。

茶葉中一些礦物元素如K， Ca， F， Mn等對人體有十分重要的作用。 茶葉中礦質(zhì)元素含量有嚴(yán)格的規(guī)定， 也是評估茶葉品質(zhì)的重要評價(jià)指標(biāo)。 Pereira等[46]應(yīng)用X射線光譜檢測茶葉中的Ca， Fe， K， Mg， Mn， Zn含量。 作者建立PLS模型， 其定量限分別是614， 134， 761， 140， 85， 1 mg·kg-1。 Mores等[47]應(yīng)用高分辨率的原子吸收光譜檢測茶葉中的F含量。 作者通過間接測量CaF的含量測量F含量， 該方法的檢出限為0.16 mg·L-1， 線性范圍為0.5～25 mg·L-1， 相關(guān)系數(shù)為0.999 4。 范寶磊等[48]研究了用原子吸收光譜和原子熒光光譜法測定藤茶中的微量元素。 Shaltout等[49]應(yīng)用原子吸收光譜法檢測黑茶中Cd， Cu， Ni， Pb含量。 結(jié)果表明， 該方法Cd， Cu， Ni， Pb的檢出限分別是0.03， 11， 0.9， 0.27 μg·L-1， 定量限分別是0.1， 33， 2.8， 0.8 μg·L-1。

茶園中農(nóng)藥的使用不可避免使一部分的農(nóng)藥殘留在茶葉表面。 茶葉中的農(nóng)藥殘留危害消費(fèi)者的健康， 因此歐盟以及許多國家如美國、 日本、 中國等對茶葉的農(nóng)藥殘留都規(guī)定有最高的殘留極限(maximum residual limits， MRL)。 目前茶葉中農(nóng)殘的檢測通常是通過氣相色譜法[50]、 液相色譜法[51]、 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[52]、 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[53]等， 其中氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應(yīng)用最為廣泛。 色譜法檢測茶葉農(nóng)殘精度高且檢出限低(能達(dá)到幾十μg·kg-1)， 然而針對茶葉農(nóng)藥殘留(特別是多種農(nóng)殘混合時(shí))， 樣本預(yù)處理方式復(fù)雜， 操作較為繁瑣。 盡管光譜技術(shù)作為一個(gè)快速無損的檢測手段已經(jīng)應(yīng)用于水果[54-57]的農(nóng)殘檢測， 但是在茶葉中還未見相關(guān)報(bào)道。 如何降低其檢出限是基于光譜技術(shù)農(nóng)殘檢測的關(guān)鍵。

4 茶飲料或茶加工品檢測

茶飲料是指用水浸泡茶葉經(jīng)一系列工藝制成的茶湯或在茶湯中加入水、 食用香精、 果汁等調(diào)制而成的制品。 隨著人們保健意識(shí)的增強(qiáng)， 茶飲料市場迅速發(fā)展。 2009年為止， 全國茶飲料總產(chǎn)量超過700萬噸， 占飲料消費(fèi)市場的20%。 然而市場上一些茶飲料的咖啡堿、 茶多酚等品質(zhì)指標(biāo)不符合國家標(biāo)準(zhǔn)[58]， 有必要對茶飲料中的指標(biāo)進(jìn)行測量。 一些學(xué)者應(yīng)用高效液相測量茶飲料中的甘草酸含量[59]、 咖啡堿[60]和微量色素物質(zhì)[61]等含量， 分析了該方法的檢出限。 相比液相色譜， 紅外光譜技術(shù)具有無損、 快速、 高效等特點(diǎn)。 艾施榮等[62]應(yīng)用350～1 800 nm波長光譜儀用PCA結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模， 對三種茶飲料進(jìn)行識(shí)別， 模型的鑒別率為98.33%。 吳彥紅等[63]應(yīng)用10 000～4 000 cm-1波段Antaris Ⅱ近紅外光譜儀分別用iPLS和siPLS方法建立模型， 檢測茶飲料中氨基酸的含量。 結(jié)果顯示， siPLS模型的效果更好(Rp=0.887， RMSEP=0.202)。 Li等[64]應(yīng)用350～1 075 nmASD光譜儀對十種茶飲料的pH和可溶性物質(zhì)含量進(jìn)行檢測， 分別建立LS-SVM、 PLS、 ANN模型， LS-SVM模型效果最好(對于pH，r=0.998， SEP=0.111； 對于可溶性物質(zhì)，r=0.997， SEP=0.256)。

茶油是由茶菜籽經(jīng)加工提煉后得到的高營養(yǎng)價(jià)值的食用植物油， 是純天然的綠色保健食品。 波譜技術(shù)在茶油的應(yīng)用主要在辨別真?zhèn)魏椭舅岬绕焚|(zhì)指標(biāo)的檢測方面。 張菊華等[65-67]應(yīng)用10 000～4 000 cm-1波段NiColet AntarisⅡ近紅外光譜儀應(yīng)用PCA和DA算法對茶油真?zhèn)芜M(jìn)行了鑒別， 其分類準(zhǔn)確率達(dá)到98.8%。 光譜工作方式對實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在影響， 結(jié)果表明： 透反射模式結(jié)果要優(yōu)于透射模式， 作者利用透反射模式采集光譜數(shù)據(jù)建立PLS定量模型， 預(yù)測集的RMSEP=0.66。 脂肪酸等品質(zhì)指標(biāo)檢測方面， 郝勇等[68]應(yīng)用700～3 900 cm-1波段WQF-510A傅里葉紅外光譜儀檢測山茶油中棕櫚酸和十四烷酸含量。 作者用不同預(yù)處理方法并結(jié)合小波變換WT， 建立PLS模型， 取得較好的預(yù)測結(jié)果(棕櫚酸的Rp=0.908， RMSEP=2.653； 十四烷酸Rp=0.948， RMSEP=0.058)。

5 茶葉分級和品質(zhì)檢測設(shè)備

茶鮮葉分級是在不破壞、 損傷、 污染鮮葉的前提下對采摘后的茶鮮葉迅速有效地按工藝要求分開歸類， 同時(shí)清除殘?jiān)?碎片， 這道工序?qū)崿F(xiàn)的主要目標(biāo)是最大限度地提高各類鮮葉的勻凈度， 為后續(xù)工序提供滿足工藝要求的標(biāo)準(zhǔn)原料。 傳統(tǒng)上， 茶葉分級設(shè)備主要是根據(jù)茶葉的重量以及大小應(yīng)用風(fēng)選或者篩網(wǎng)[69-70]進(jìn)行分級。 這些設(shè)備分級標(biāo)準(zhǔn)通常為茶葉重量和大小這些基本物理參數(shù)， 其色澤、 香氣、 滋味、 內(nèi)部指標(biāo)等均未考慮在內(nèi)， 只能實(shí)現(xiàn)茶葉的初步篩選， 未能實(shí)現(xiàn)代替人工茶葉分級的功能。 近年來， 隨著紅外光譜技術(shù)和機(jī)器視覺技術(shù)在茶葉品質(zhì)檢測方面研究的發(fā)展， 研究人員嘗試進(jìn)行相應(yīng)儀器的研制， 有望改善傳統(tǒng)茶葉分級機(jī)的現(xiàn)狀。 常春等[71]基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)圖像分級設(shè)計(jì)了一種鮮茶葉分級機(jī)。 作者根據(jù)鮮茶葉的面積、 周長、 短軸長度等紋理特征， 結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對茶葉進(jìn)行分類， 分類準(zhǔn)確率達(dá)到90%。 呂進(jìn)等[72]針對茶葉內(nèi)部成分的檢測設(shè)計(jì)了一種基于NIR的茶葉成分檢測儀。 該茶葉成分檢測儀能夠檢測茶葉的水分、 茶多酚、 氨基酸、 咖啡堿等四種主要成分。 茶葉成分檢測儀主要由光源、 分光系統(tǒng)、 測樣裝置、 信號(hào)檢測和處理系統(tǒng)等模塊組成。 試驗(yàn)樣機(jī)的檢測結(jié)果與實(shí)際值相對誤差小于5%。 Qi等[73]研制了一套實(shí)時(shí)檢測茶葉茶多酚含量的便攜式光學(xué)傳感系統(tǒng)， 儀器采用PLS算法， 檢測結(jié)果的變異系數(shù)(coefficient of variation)小于5%。

目前， 波譜技術(shù)在茶鮮葉分級上的應(yīng)用還不夠成熟， 市面上僅有一種名叫SNIR-2201茶葉品質(zhì)分析儀(由合肥美亞光電技術(shù)公司、 安農(nóng)大和黃山謝裕大茶葉公司研制)。 因此， 基于波譜技術(shù)和成像技術(shù)的茶葉品種和等級快速鑒別儀器， 特別是便攜式儀器的研制， 仍需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

6 結(jié)論與展望

波譜檢測技術(shù)已在茶樹的生長信息、 品種分類、 分級、 內(nèi)部品質(zhì)檢測以及茶相關(guān)設(shè)備研制等方面取得了多項(xiàng)應(yīng)用成果， 對提高我國茶葉生產(chǎn)加工信息化、 產(chǎn)業(yè)化， 保障茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要意義。 在茶樹生長信息獲取方面， 由于受到戶外作業(yè)條件的影響， 多光譜技術(shù)和便攜式光譜儀的使用有利于促進(jìn)茶樹病害的早期診斷和生長階段評估； 在茶葉品種分類和分級方面， 多種波譜技術(shù)(包括紅外光譜、 熒光光譜、 質(zhì)譜和波譜成像技術(shù))均取得了不錯(cuò)的分類效果。 但是質(zhì)譜技術(shù)和熒光光譜技術(shù)干擾因素多， 且成本較高， 目前不適合于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用； 在茶葉內(nèi)部品質(zhì)檢測方面， 紅外光譜技術(shù)主要應(yīng)用于茶葉品質(zhì)指標(biāo)的快速無損檢測， 而茶葉重金屬的檢測主要由原子吸收光譜和X熒光光譜實(shí)現(xiàn)。 茶飲料和茶油等茶制品方面， 由于相關(guān)的檢測指標(biāo)還未健全， 基于波譜技術(shù)的品質(zhì)檢測相關(guān)報(bào)道相對較少， 應(yīng)結(jié)合茶制品的特性系統(tǒng)研究基于波譜技術(shù)檢測茶制品的可能性。 而在相關(guān)儀器開發(fā)方面， 近紅外技術(shù)和機(jī)器視覺技術(shù)已經(jīng)率先應(yīng)用于茶相關(guān)檢測設(shè)備的開發(fā)， 但是設(shè)備的可靠性和準(zhǔn)確性仍有待進(jìn)一步提升。

隨著食品安全和健康需求的不斷提升， 波譜技術(shù)在茶葉及茶葉制品品質(zhì)檢測方面仍有很多方面需要進(jìn)一步研究： (1)茶樹生長過程信息的獲取傳感器、 便攜式儀器、 信息傳感節(jié)點(diǎn)設(shè)備； (2)茶樹生長過程病蟲害的動(dòng)態(tài)監(jiān)測與有效防治方法； (3)茶葉農(nóng)藥殘留和重金屬的快速檢測方法和傳感儀器； (4)茶葉加工過程溫濕度和理化參數(shù)的在線檢測技術(shù)和儀器設(shè)備； (5)茶葉品種和等級便攜式快速鑒別傳感儀器和設(shè)備。 相關(guān)技術(shù)和設(shè)備的研發(fā)和優(yōu)化， 對提升我國茶葉品質(zhì)和質(zhì)量， 提高茶葉產(chǎn)業(yè)國際競爭力具有重要意義。

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PENG Ji-yu, SONG Xing-lin, LIU Fei, BAO Yi-dan*， HE Yong*

College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

The research achievements and trends of spectral technology in fast detection of Camellia sinensis growth process information and tea quality information were being reviewed. Spectral technology is a kind of fast, nondestructive, efficient detection technology, which mainly contains infrared spectroscopy, fluorescence spectroscopy, Raman spectroscopy and mass spectroscopy. The rapid detection of Camellia sinensis growth process information and tea quality is helpful to realize the informatization and automation of tea production and ensure the tea quality and safety. This paper provides a review on its applications containing the detection of tea (Camellia sinensis) growing status(nitrogen, chlorophyll, diseases and insect pest), the discrimination of tea varieties, the grade discrimination of tea, the detection of tea internal quality (catechins, total polyphenols, caffeine, amino acid, pesticide residual and so on) , the quality evaluation of tea beverage and tea by-product, the machinery of tea quality determination and discrimination. This paper briefly introduces the trends of the technology of the determination of tea growth process information, sensor and industrial application. In conclusion, spectral technology showed high potential to detect Camellia sinensis growth process information, to predict tea internal quality and to classify tea varieties and grades. Suitable chemometrics and preprocessing methods is helpful to improve the performance of the model and get rid of redundancy, which provides the possibility to develop the portable machinery. Future work is to develop the portable machinery and on-line detection system is recommended to improve the further application. The application and research achievement of spectral technology concerning about tea were outlined in this paper for the first time, which contained Camellia sinensis growth, tea production, the quality and safety of tea and by-produce and so on, as well as some problems to be solved and its future applicability in modern tea industrial.

Spectral technology; Tea (Camellia sinensis) growth process information; Tea quality information; Dectection

Oct. 13, 2014; accepted Feb. 10, 2015)

2014-10-13，

2015-02-10

國家支撐計(jì)劃課題(2014BAD06B06)和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31471417)資助

彭繼宇， 1992年生， 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院博士研究生 e-mail: jypeng@zju.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: ydbao@zju.edu.cn; yhe@zju.edu.cn

S571.1； O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0775-08

*Corresponding authors