劉 莉，肖平平

宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000

小波變換基線扣除對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體溫度計(jì)算的改善

劉 莉，肖平平

宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000

溫度是激光誘導(dǎo)等離子體特性研究最重要的參數(shù)之一，為降低光譜連續(xù)背景對(duì)Boltzmann平面法計(jì)算等離子體溫度的精密度的影響，利用小波變換對(duì)等離子體光譜進(jìn)行分解，并采用軟閾值法對(duì)代表光譜基線的低頻信號(hào)進(jìn)行扣除。選擇合適的小波分解層數(shù)L及閾值系數(shù)α能有效提高Boltzmann圖的線性相關(guān)度，即有更高的擬合系數(shù)R2，從而提高等離子體溫度的計(jì)算精密度。對(duì)低合金鋼樣品417～445 nm波段LIBS光譜采用db4小波函數(shù)進(jìn)行分解、基線扣除和信號(hào)重構(gòu)，選用12條Fe原子譜線建立Boltzmann圖，由Boltzmann圖擬合直線的斜率計(jì)算得到等離子體溫度。對(duì)L和α系數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇，研究發(fā)現(xiàn)，采用8層小波分解時(shí)Boltzmann圖具有較高的R2，而α的選擇與時(shí)延td有關(guān)，td≤4.0 μs時(shí)，α=0.3可獲得最佳R2值，之后隨td的增大，α逐漸減?。?在td≥6.5 μs后，α=0，即光譜低頻信號(hào)被完全扣除，說明基線對(duì)光譜特征譜線的干擾隨時(shí)延的增加逐漸減弱?；€扣除后各時(shí)延的等離子體溫度降低約2 000～3 000 K，溫度隨時(shí)延的增加逐漸降低，與等離子體膨脹過程中溫度逐漸下降的物理過程相吻合，且變化過程中的波動(dòng)變小。

等離子體溫度； 小波變換； 基線扣除； 激光誘導(dǎo)擊穿光譜

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一種新型的等離子體發(fā)射光譜物質(zhì)成分分析技術(shù)[1]，具有制樣簡(jiǎn)單、成本低、能對(duì)各種物質(zhì)進(jìn)行多元素實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但由于LIBS受光譜干擾、基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)及環(huán)境氣氛等因素的影響[2]，LIBS技術(shù)在定量分析精度和穩(wěn)定性上與一些成熟的光譜分析技術(shù)相比尚存在差距[3-4]。LIBS技術(shù)發(fā)展的困難在于對(duì)激光與物質(zhì)的相互作用機(jī)理及等離子體內(nèi)部粒子的相互作用特性的深入理解不夠，有待建立新的理論分析模型。光譜分布及其強(qiáng)度是等離子體特性的表象，是物質(zhì)組分及含量的載體，等離子體溫度(T)和電子數(shù)密度(Ne)是等離子體特性研究的重要參數(shù)[5]。Ne的大小可通過光譜譜線Stark展寬得到，T常見的計(jì)算方法有雙線法和多譜線Boltzmann平面法[6]。雙譜線法計(jì)算簡(jiǎn)單但精度差，Boltzmann平面法過程稍復(fù)雜但精度較高。譜線強(qiáng)度的波動(dòng)、光譜干擾及連續(xù)背景等因素是影響T計(jì)算精度的主要因素，光譜波動(dòng)主要受激光能量和環(huán)境氣氛的影響，光譜干擾可通過提高光譜儀分辨率或光譜分峰的方式解決，連續(xù)背景對(duì)光譜的影響通常采用基線扣除的方法解決。LIBS光譜基線扣除方法有輪廓曲線擬合法[7]、極小點(diǎn)篩選法[8]及小波變換法(wavelet transform，WT)[9-10]等，WT以其低熵、多分辨率去相關(guān)及基函數(shù)選擇靈活等特性成為基線扣除研究的熱點(diǎn)，已將WT基線扣除用于定量分析精度的提高[9-10]，但未見基線扣除用于改善等離子體溫度計(jì)算精密度的報(bào)道。通過WT基線扣除的方法來改善等離子體溫度的測(cè)量有利于對(duì)激光等離子體特性的研究。

1 方法原理

1.1 小波變換基線扣除

WT是將任意L2(R)空間函數(shù)f(t)以小波基進(jìn)行展開，Mallat提出的離散小波變換的快速算法為[11]

(1)

使用小波變換對(duì)LIBS光譜進(jìn)行基線扣除包括小波分解、基線扣除和信號(hào)重構(gòu)三個(gè)過程，基線通常被認(rèn)為是小波分解的低頻信息，因此基線扣除一般采用將原始信號(hào)中的低頻小波系數(shù)cJ，q直接置零的方法(硬閾值法)。采用硬閾值法扣除基線，在分解層數(shù)較少時(shí)經(jīng)常導(dǎo)致基線過扣除，而分解層數(shù)過多則可能導(dǎo)致基線欠扣除，因此我們使用軟閾值法，即給低頻系數(shù)乘一個(gè)閾值系數(shù)α∈(0，1)，而不是直接置零，可以合理調(diào)整基線扣除幅度。軟閾值法可表示為

(2)

上述小波變換和基線扣除算法全部基于MATLAB 2011b小波變換工具箱編程實(shí)現(xiàn)。

1.2 Boltzmann平面法計(jì)算等離子體溫度

在滿足局部熱力學(xué)平衡的條件下，各粒子在不同能態(tài)的分布服從Boltzmann分布，等離子體發(fā)射譜線強(qiáng)度I可表示為[1]

I=(hcN0gA/4πλZ)exp(-E/kT)

(3)

其中，h為Planck常數(shù)，c為光速，N0為元素總粒子數(shù)密度，g為能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，A為躍遷概率，λ為光譜波長(zhǎng)，Z為粒子配分函數(shù)，E為光譜躍遷上能級(jí)，k為Boltzmann常數(shù)，T為等離子體溫度。將式(3)變形可得到

ln(Iλ/gA)=-E/kT-ln(4πZ/hcN0)

(4)

式(4)是以E為橫坐標(biāo)，以ln(Iλ/gA)為縱坐標(biāo)的直線方程，其斜率為-1/kT，由此確定的平面稱為Boltzmann平面?？梢姡绻ㄟ^實(shí)驗(yàn)獲得同一元素多條譜線的強(qiáng)度，并結(jié)合各譜線對(duì)應(yīng)參數(shù)，利用式(4)可建立其Boltzmann散點(diǎn)圖，對(duì)散點(diǎn)進(jìn)行直線擬合，由擬合直線的斜率求得等離子體溫度。從式(4)可知譜線強(qiáng)度I的實(shí)驗(yàn)測(cè)量精度是影響等離子體溫度計(jì)算精度的直接因素，去除光譜基線，消除連續(xù)輻射對(duì)光譜的影響可改善等離子體溫度的計(jì)算精度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

等離子體激發(fā)源采用輸出波長(zhǎng)為1 064 nm的Nd∶YAG激光器，脈沖能量為60 mJ，頻率10 Hz，脈沖寬度10 ns。激發(fā)樣品為低合金鋼國家標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB03-1525-2000-2)，等離子體光譜通過Czerny-Turner結(jié)構(gòu)光譜儀進(jìn)行收集，光柵狹縫數(shù)1 200 line·mm-1，光譜采集范圍417～445 nm，采集不同時(shí)延(td=0.5, 1.0, 1.5，…，7.5 μs)的光譜，光譜采集門寬wg=0.5 μs.為增加光譜強(qiáng)度和降低激光能量波動(dòng)的影響，每個(gè)光譜積累六個(gè)激光脈沖。

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜基線扣除

依據(jù)式(3)表示的小波變換基線扣除算法對(duì)td=0.5 μs時(shí)的光譜進(jìn)行處理，結(jié)果如圖1所示。原始光譜由于受復(fù)合輻射影響產(chǎn)生強(qiáng)烈的連續(xù)背景，背景導(dǎo)致譜線強(qiáng)度非線性增加，采用其譜線計(jì)算等離子體溫度時(shí)產(chǎn)生較大誤差。用小波變換扣除光譜基線算法可以降低背景對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，但采用硬閾值法(α=0)扣除基線會(huì)導(dǎo)致基線過扣除，部分連續(xù)背景譜線強(qiáng)度出現(xiàn)小于0的情況； 而采用軟閾值法(如α=0.3)扣除基線，不僅能有效扣除基線，通過選擇適當(dāng)閾值系數(shù)α可以避免基線過扣除。

Fig.1 Comparison of the original and its subtracted spectrum

3.2 基線扣除對(duì)等的離子體溫度計(jì)算的改善

從圖1所示光譜中選取12條Fe原子譜線用于溫度計(jì)算，各譜線λ，g，A及E等參數(shù)值如表1所示。將各譜線強(qiáng)度和參數(shù)代入式(4)可得Boltzmann平面圖。圖2(a)和(b)為在未采用小波變換基線扣除前td=0.5和2 μs時(shí)的Boltzmann平面圖。平面中各譜線數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性相關(guān)性反映了溫度計(jì)算的精密度，線性相關(guān)性通常用相關(guān)系數(shù)平方R2表示[11]。圖2中，時(shí)延為0.5和2 μs時(shí)R2分別只有0.59和0.83，較低的R2通常導(dǎo)致較大的溫度計(jì)算波動(dòng)和誤差。

Table 1 Spectroscopic data of selected Fe atomic emission lines

采用小波變換基線扣除算法降低背景信號(hào)干擾，有望提高Boltzmann平面測(cè)量點(diǎn)的線性擬合系數(shù)R2，提高等離子體溫度的計(jì)算精密度。利用db4小波作為小波變換基函數(shù)，首先要選擇小波分解層數(shù)L，防止基線的過扣除和欠扣除。這里以R2系數(shù)最大為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)小波分解層數(shù)L進(jìn)行優(yōu)化。圖3所示為α=0.3時(shí)，不同L對(duì)應(yīng)R2的時(shí)延變化圖。與無基線扣除的情況相比，在td=0.5 μs且L=5時(shí)R2有所降低，這是由于分解層數(shù)少而導(dǎo)致基線過扣除造成的; 其他各R2值在扣除基線后都有不同程度的增加。隨著分解層數(shù)的增加，R2沒有明顯改善，在td<3 μs有一定提高，但在時(shí)延3 μs后卻稍有下降。進(jìn)一步增加分解層數(shù)可能導(dǎo)致基線的欠扣除，因此這里選擇L=8。除分解層數(shù)L外，閾值系數(shù)α也需進(jìn)行優(yōu)化選擇。圖4給出了td=0.5，1，2，4，6 μs時(shí)基線扣除前及采用不同閾值系數(shù)α扣除基線后R2的變化，R2隨α的增加先增大后減小，這是由于α較小會(huì)導(dǎo)致基線的過扣除，而α較大時(shí)導(dǎo)致基線的欠扣除。另外，當(dāng)td較小時(shí)R2最大值對(duì)應(yīng)α較大，td較大時(shí)R2最大值對(duì)應(yīng)α較小。從圖4還可以看出, 采用硬閾值法(即α=0)扣除基線不能達(dá)到最佳效果, 而且在td=0.5 μs時(shí)，由于基線嚴(yán)重的過扣除(見圖1)而導(dǎo)致R2變差，采用軟閾值法對(duì)R2都有不同程度的提高。

Fig.2 Boltzmann plot without baseline subtraction

Fig.3 R2 as a function of td for different L

表2給出了不同時(shí)延基線扣除前后的R2值及基線扣除最佳閾值系數(shù)α，可見，采用小波變換基線扣除算法后R2都得到不同程度的增大。當(dāng)td≤4.0 μs時(shí)，對(duì)應(yīng)α=0.3； 當(dāng)td=4.5 μs時(shí)，α=0.2； 當(dāng)5.0 μs≤td≤6.0 μs時(shí)，α=0.1； 當(dāng)6.5 μs≤td時(shí)，α=0。這是由于等離子體激發(fā)初期溫度較高，強(qiáng)烈的復(fù)合輻射對(duì)特征譜線形成強(qiáng)烈干擾，采用較大閾值系數(shù)可有效扣除光譜中作為基線的連續(xù)背景，因而對(duì)R2有較大的改善； 隨時(shí)延的增加，等離子體逐漸冷卻，復(fù)合輻射隨之減弱，光譜連續(xù)背景亦減弱，對(duì)譜線的干擾變得無足輕重，即使基線全部扣除也不會(huì)造成過扣除而使元素特征譜線信息丟失。

Fig.4 R2 as a function of α for different td

Table 2 R2 and α with and without baseline subtraction

從小波變換基線扣除后的光譜中選擇表1中Fe特征譜線建立Boltzmann圖，利用擬合直線斜率可以求得基線扣除后的等離子體溫度。如圖5所示為基線扣除后(a)td=0.5 μs和(b)td=2.0 μs的Boltzmann圖，與圖2比較可見，基線扣除后擬合直線的R2分別由0.59和0.83增加到0.71和0.92，且斜率分別由-0.74和-0.89減小至-0.90和-1.02，由式(4)可知計(jì)算得到的等離子體溫度將會(huì)降低。基線扣除前后計(jì)算得到的等離子體溫度隨時(shí)間的演化對(duì)比如圖6所示，可見基線扣除前的溫度隨時(shí)延的演化曲線波動(dòng)較大，且在5 μs后不降反升，不符合等離子體溫度變化特性； 在基線扣除之后溫度計(jì)算值降低約2 000～3 000 K，隨時(shí)延的增加逐漸減小，與等離子體膨脹過程中溫度逐漸下降的物理過程相吻合[12]，而且扣除基線后溫度隨時(shí)延的變化更加平緩。

Fig.5 Boltzmann plot with baseline subtraction

Fig.6 T versus td with and without baseline subtraction

4 結(jié) 論

利用小波變換對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體光譜進(jìn)行基線扣除，目的在于改善等離子體溫度計(jì)算的精密度。小波變換基線扣除的硬閾值法會(huì)導(dǎo)致過扣除，軟閾值法能有效調(diào)整基線扣除比例防止基線過扣除，選擇合適的小波分解層數(shù)L及閾值系數(shù)α能有效提高Boltzmann圖的線性擬合系數(shù)R2，從而提高等離子體溫度的計(jì)算精度。研究表明，采用db4小波分解8層時(shí)能得到較高的R2，而α的選擇與時(shí)延td有關(guān)，td≤4.0 μs時(shí)，α=0.3可獲得最佳R2值，之后隨td的增大，α逐漸減小，在td≥6.5 μs后，α=0，即光譜低頻信號(hào)被完全扣除，說明基線對(duì)光譜特征譜線的干擾隨時(shí)延的增加逐漸減弱?；€扣除后由Boltzmann圖法得到的等離子體溫度減小約2 000～3 000 K，且隨時(shí)延的變化更平滑。激光等離子體溫度的精密計(jì)算對(duì)等離子體與物質(zhì)相互作用及等離子體的演變特性研究有重要意義。

[1] Singh J P, Thakur S N. Laser-induced Breakdown Spectroscopy. 1st ed. Amsterdam: Elsevier, 2007. 197.

[2] Hahn D W, Omenetto N. Applied Spectroscopy，2010, 64: 335A.

[3] Wang Z, Yuan T B, Hou Z Y, et al. Frontiers of Physics, 2014, 9: 419.

[4] Hahn D W, Omenetto N. Applied Spectroscopy，2012, 66: 347.

[5] Cristoforetti G, Tognoni E, Gizzi L A. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013, 90: 1.

[6] Aguilera J A, Aragon C. Applied Surface Science，2002, 197: 273.

[7] Yaroshchyk P, Eberhardt J E. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectoscopy, 2014, 99: 138.

[8] Sun L, Yu H. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectoscopy, 2009, 64: 278.

[9] Yuan T B, Wang Z, Li Z, et al. Analytica Chimica Acta, 2013, 807: 29.

[10] Zou X H, Guo L B, Shen M, et al. Optics Express, 2014, 22: 10233.

[11] XU Lu, SHAO Xue-guang(許 祿, 邵學(xué)廣). Methods of Chemometrics(化學(xué)計(jì)量學(xué)方法). 2nd ed. Beijing: Science Press(北京： 科學(xué)出版社), 2004. 207.

[12] B?ker D, Brüggemann D. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectoscopy, 2011, 66: 28.

Accuracy Improvement of Temperature Calculation of the Laser-Induced Plasma Using Wavelet Transform Baseline Subtraction

LIU Li, XIAO Ping-ping

College of Physics Science and Engineering Technology, Yichun University, Yichun 336000, China

Temperature is one of the most important parameters in studying of laser-induced plasma characteristics. To reduce the impact of continuous background on the calculation of temperatures using Boltzmann plots, the wavelet transform was used to decompose the spectrums, and the low-frequency signals represented the spectral baseline were deducted by using soft-threshold method. Selecting the appropriate wavelet decomposition level L and threshold coefficient α can increase the linear regression coefficient R2 of Boltzmann plots, and the calculation accuracy of plasma temperature was improved. The LIBS spectra of low alloy steel sample region from 417 to 445 nm were decomposed by using db4 wavelet, and then baseline subtraction and signal reconstruction were carried out, respectively. Twelve Fe atomic lines were chosen to establish Boltzmann plots, and the temperatures were calculated from the slope of the fitted lines in the plots. The valueLandαwere optimized accordingR2, the results showed that the 8-layer db4 wavelet decomposition can gain the highR2, while the value ofαassociated with the delay time td, e. g., the optimumαcorresponding to maximum values ofR2is 0.3 whentd≤4.0 μs, and then decrease with the increasing oftd, and reduced to 0 whentd≥6.0 μs. The interference due to baseline on the spectral characteristic lines gradually reduced with the increasing oftd, and thereforeαdecreased withtdincrease. After the baseline was deducted, the temperature calculated by Boltzmann plot decrease of about 2 000 to 3 000 K. The temperature gradually decreased with the increasing of thetd, and the temperature fluctuation is reduced after baseline subtraction, these results are consistent with the physical process of plasma expansion.

Wavelet transforms; Plasma temperature; Baseline subtraction; Laser-induced breakdown spectroscopy

Nov. 16, 2014; accepted Mar. 16, 2015)

2014-11-16，

2015-03-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61168002)，江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20132BAB201048)和江西省高等學(xué)校教學(xué)改革研究基金項(xiàng)目(JXJG-14-15-14)資助

劉 莉，1981年生，宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院講師 e-mail: ll4246@126.com

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0545-05