何秋菊，王麗琴

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069 2. 首都博物館文物保護(hù)修復(fù)中心，北京 100045

拉曼光譜法鑒定文物及藝術(shù)品中染料的研究進(jìn)展

何秋菊1, 2，王麗琴1*

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069 2. 首都博物館文物保護(hù)修復(fù)中心，北京 100045

中國是絲綢之路的發(fā)源地，染色歷史源遠(yuǎn)流長。文物及藝術(shù)品中的有機(jī)染料蘊(yùn)含著制作年代、原料來源、染色工藝及保存狀況等豐富的信息，但因染料成分復(fù)雜、含量低、易于降解，其鑒定一直是文物分析領(lǐng)域的難點(diǎn)。拉曼光譜作為一種指紋光譜在文物及藝術(shù)品中染料分析方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。系統(tǒng)闡述了顯微拉曼光譜法(MRS/μ-Raman)、近紅外傅里葉變換拉曼光譜法(NIR-FT-Raman)、表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)、共振拉曼光譜(RRS)法的原理、特點(diǎn)、局限性以及在染料鑒定中的研究進(jìn)展和發(fā)展方向； 分類歸納總結(jié)出了黃梔子、姜黃等染料的拉曼光譜特性； 對比分析了紫茜素在采用不同波長激光器激發(fā)下的熒光現(xiàn)象； 介紹了以自制的灰綠色銀膠顆粒為基底，聯(lián)合薄層色譜(TLC) 分離技術(shù)及SERS鑒定茜草中的色素，表明銀溶膠微粒產(chǎn)生的表面增強(qiáng)效應(yīng)可顯著降低拉曼光譜熒光背底。指出拉曼光譜作為一種快速、便捷的結(jié)構(gòu)定性測試手段在文物和藝術(shù)品染料分析中應(yīng)用前景廣闊，提出多種拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合、拉曼光譜技術(shù)與分離技術(shù)相結(jié)合以及拉曼光譜技術(shù)與遠(yuǎn)距離傳導(dǎo)技術(shù)相結(jié)合是拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展趨勢。

拉曼光譜； 文物； 藝術(shù)品； 染料； 鑒定

引 言

古代文物及藝術(shù)品的染色是一門偉大的傳統(tǒng)技藝，有著悠久的歷史。最初的染色是從植物或動(dòng)物中提取可溶性染料，變成固著在纖維上的穩(wěn)定性色素。自1856年英國化學(xué)家Perkin發(fā)明合成染料苯胺紫后，各類合成染料逐漸開始應(yīng)用于文物和藝術(shù)品中[1]。經(jīng)過染色一部分染料(如茜素、紫膠酸等)可在金屬鹽類媒染劑的作用下沉淀于纖維，另一部分還原性染料(如靛藍(lán)、泰爾紫等)通過發(fā)酵、氧化等過程固著于纖維，還有一部分染料(如藏紅花酸、蘇木等)可直接上染。通過對古代文物和藝術(shù)品中染色材料的鑒定，有助于了解其制作年代、原料來源及染色工藝。此外，由于有機(jī)染料易于老化，通過鑒定也有助于了解染料的保存狀況，對后期的修復(fù)、保護(hù)有著重要的指導(dǎo)意義。

然而，由于染料成分復(fù)雜、含量低，且在長時(shí)間存放過程中某些化學(xué)成分發(fā)生了變化，因而其鑒定一直是文物分析領(lǐng)域的難點(diǎn)。雖然紫外-可見光譜、三維熒光光譜、紅外光譜以及顯微拉曼光譜等分子光譜可用于染料樣品的分析鑒定[2-3]，但紫外-可見光譜和三維熒光光譜不能獲取復(fù)雜染料的指紋信息； 紅外光譜因較低的靈敏度及纖維載體帶來的干擾，難以對微量染料進(jìn)行鑒定。顯微拉曼光譜具有操作簡便、無需制樣、靈敏度高等特點(diǎn)，20世紀(jì)80年代中期以來試用于染料的分析鑒定，但報(bào)道較少[4-5]。為了克服顯微拉曼光譜法存在的強(qiáng)熒光干擾等弊端，傅里葉變換拉曼、表面增強(qiáng)拉曼、共振拉曼等新型拉曼光譜技術(shù)開始引入染料的分析中[6-8]。本文系統(tǒng)闡述了幾種主要拉曼光譜法的原理、特點(diǎn)、局限性以及在文物及藝術(shù)品染料鑒定中的研究進(jìn)展，指出了拉曼光譜技術(shù)在染料鑒定中的發(fā)展方向。

1 顯微拉曼光譜法(MRS/μ-Raman)

利用拉曼散射光譜特性可以獲取物質(zhì)分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的相關(guān)信息[9]。顯微拉曼光譜技術(shù)是將拉曼光譜與顯微分析技術(shù)相結(jié)合的一種應(yīng)用技術(shù)，其中激發(fā)光的光斑可聚焦至微米量級(jí)，實(shí)現(xiàn)樣品的微區(qū)分析，是一種理想的微量、痕量文物染料樣品分析技術(shù)。以CCD為代表的多通道探測器的應(yīng)用，使拉曼信號(hào)積分累加效果顯著增強(qiáng)，其檢測限達(dá)到mg·L-1或mmol·L-1數(shù)量級(jí)[10]。

Clark等[11]利用顯微拉曼光譜技術(shù)對3副16世紀(jì)阿拉伯宇宙和地理學(xué)家Qazwini的手稿復(fù)制品“Wonders of Creation and Oddities of Existence”進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)了染料印度黃的存在，由此推斷這些手稿來源于印度。Burgio等[12]利用拉曼光譜、X射線能譜和偏光顯微分析對比現(xiàn)代埃及沙草紙和大英博物館藏13世紀(jì)沙草紙顯色物質(zhì)的區(qū)別時(shí)，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)代沙草紙主要使用的是20世紀(jì)早期合成的酞菁藍(lán)、漢薩黃和β-萘酚紅等染料，據(jù)此推斷這幅作品繪制年代晚于1939年； 而在13世紀(jì)沙草紙上只發(fā)現(xiàn)了雌黃、埃及藍(lán)等礦物顏料，沒有現(xiàn)代合成材料。因此，拉曼光譜技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)藝術(shù)品的真?zhèn)舞b別。在對現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[5-6, 13-14]總結(jié)的基礎(chǔ)上，課題組利用MRS技術(shù)系統(tǒng)研究了染料黃梔子、姜黃等的拉曼光譜特性，分類歸納見表1，該研究對染色材料的鑒定具有重要指導(dǎo)意義。

Table 1 Characteristic Raman frequency and intensity of dyestuffs

續(xù)表1

雙酮類姜黃素curcuminC21H20O6107s,154w,210s,272m,319w,379m,415w,461m,513w,573m,626w,678w,713w,764w,782w,809m,873w,962s,1031vw,1151m,1165m,1184s,1205w,1250m,1318w,1431w,1467vw,1496vw,1532vw,1602vs,1627s直接染色或媒染染料,提取于姜科、天南星科中的一些植物的根莖μ-Raman,785Ourwork類胡蘿卜素類紅花素SaffronC20H24O41020w,1166m,1210w,1283w,1537s,1613w直接型染料,草本植物紅花中提取NIR-FT-Raman[6]二氫吡喃類蘇木hematoxylinC16H12O5431w,706w,780w,899m,977w,1054vw,1153w,1270s,1326s,1390s(br),1447m,1560m,1657m,1702s,1760s媒染型染料,提取于蘇木心材,μ-Raman,632.8Ourwork生物堿類小檗堿berberine[C20H18NO4]+537m,562w,620w,640w,660w,697w,713w,730w,753w,769w,836w,888m,912w,933w,951w,999w,1027w,1042w,1101vw,1119vw,1145vw,1206m,1236w,1277m,1342w,1366w,1397vs,1425m,1447m,1500s,1520vs,1570m,1624s直接染色或媒染染料,提取于黃連、黃檗等μ-Raman,785Ourwork三萜類藤黃GambogicC38H44O8/C29H36O61224w,1249m,1281w,1333w,1383w,1437m,1594s,1634m直接型染料,提取于樹膠脂NIR-FT-Raman[6]偶氮類漢薩黃HansayellowC16H13ClN4O470m,85m(sh),95m,118m,124m,158m,177w,185w,212w,284w,353w,386w,394w,414w,617w,626w,655m,742m,761w,770w,785w,823w,849w,953m,1001m,1068w,1111w,1141s,1181w,1192w,1257m,1306s,1325m,1336m,1360w,1386m,1403w,1451w,1491s,1534w,1561w(sh),1568m,1605s,1619s,1672w1910年合成NIR-FT-Raman[6]萘酚類β萘酚β-naphtholC24H16Cl3N3O275w,99w,149m,247w,298w,347w,386w,431w,442w,454m,463m,528w,619m,681m,725w,731w,746w,813w,968w,989vs,1063w,1099w,1109w,1162m,1205w,1231s,1244w,1261w,1282m,1332w,1359s,1376m,1393m,1449w,1463w,1484m,1552m,1580s,1607w1939年合成NIR-FT-Raman[6]

vw： very weak； w： weak； m： medium； s： strong； vs： very strong； sh： shoulder； br： broad

在進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)來自染料分子本身、載體材料(如絲線中的蛋白質(zhì))或雜質(zhì)等產(chǎn)生的強(qiáng)熒光干擾，可根據(jù)被檢測樣品性質(zhì)的不同，針對性地選擇可見、紫外或近紅外激光光源來消除干擾。例如，Asher等[15]采用244 nm紫外激光器進(jìn)行激發(fā)，成功實(shí)現(xiàn)了若丹明染料干擾下低濃度芘的分析，而對于這類存在強(qiáng)熒光干擾的染料來說，很難利用可見光激發(fā)來進(jìn)行拉曼光譜鑒別。本工作系統(tǒng)研究了532，633和785 nm三種波長激光器對古織物常用天然植物染料標(biāo)準(zhǔn)色素紫茜素(purpurin)、靛藍(lán)(indigo)等的拉曼光譜及其熒光特性，發(fā)現(xiàn)在不同激發(fā)光波長下染料具有不同的熒光現(xiàn)象。以紫茜素為例，染料分子的多個(gè)發(fā)色團(tuán)羰基或π電子體系內(nèi)的非鍵合電子基團(tuán)在486 nm左右產(chǎn)生吸收峰(圖1)，以532或633 nm激發(fā)會(huì)出現(xiàn)十分強(qiáng)烈的熒光背景(分別見圖2a和圖2b)，而利用785 nm近紅外光激發(fā)避免了熒光干擾(圖2c)。但需要指出的是，使用近紅外光激發(fā)時(shí)，要避免熱效應(yīng)

對染料樣品可能帶來的傷害[16]； 使用紫外光激發(fā)時(shí)，因光子能量高，可能會(huì)導(dǎo)致樣品的降解而帶來錯(cuò)誤的信息[9]。

Fig.1 UV-Vis spectra of purpurin in ethanol

Fig.2 Raman spectra of purpurin with different laser excitationa： λ0=532 nm; b： λ0=633 nm; c： λ0=785 nm

2 近紅外傅里葉變換拉曼光譜法(NIR-FT-Raman)

近紅外傅里葉變換拉曼光譜法是上個(gè)世紀(jì)八、九十年代發(fā)展起來的新技術(shù)。以1 064 nm近紅外激光照射樣品、采用傅立葉變換技術(shù)收集信號(hào)，提高了測試的信噪比，解決了MRS分析染料時(shí)存在的光化學(xué)分解、熱效應(yīng)、熒光效應(yīng)等問題[17]。因此，NIR-FT-Raman在染料樣品的非破壞性分析方面顯示出了巨大的生命力。

Schulte等[18]通過NIR-FT-Raman分析了用于20世紀(jì)藝術(shù)作品的有機(jī)染料，能快速地鑒定出混雜在干性油和丙烯酸涂料中的漢薩黃、喹吖啶酮紫等染料。Andreev等[19]檢測出2世紀(jì)—9世紀(jì)紡織品上的藍(lán)色染色材料有靛藍(lán)、瑪雅藍(lán)和普魯士藍(lán)(圖3)，且各染料使用的年代帶有明顯的時(shí)代烙?。?靛藍(lán)在古埃及就已作為一種還原染料廣泛使用； 瑪雅藍(lán)在公元前1世紀(jì)開始使用； 普魯士藍(lán)(KFe[Fe(CN)6])出現(xiàn)的年代最晚，合成于1704年?？梢?，通過染料鑒定可以判斷文物及藝術(shù)品的制作時(shí)代。Céline等[20]在研究18世紀(jì)法國一藝術(shù)藏品織梭(圖4a)的染色成分時(shí)，利用NIR-FT-Raman技術(shù)減少了染料本身和其他添加材料的熒光干擾。因而盡管該藏品制作工藝復(fù)雜(經(jīng)過了打底、繪制、裝飾和髹漆等多道工序，其剖面結(jié)構(gòu)見圖4b)，使用材料種類多樣，但最終鑒定出了茜素、胭脂紅等染料的存在，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了MRS難以檢測出的膠結(jié)材料亞麻籽油(圖5)。

Fig.3 Raman spectra of blue pigments

a： indigo C16H10N2O2;b： Maya blue (Attapulit (Mg,Al)2[OH|Si4O10]·2H2O)+indigo) ;c： Prussian blue, KFe[Fe(CN)6]

Fig.4 Photography of the artifacts

Fig.5 FT-Raman spectra

a: the weaving shuttle pictorial layer;b: alinseed oil reference film;c: a rabbit skin glue reference film;d: a gum Arabic

3 表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)

1974年Fleischmann發(fā)現(xiàn)了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)[21]，在物理化學(xué)界引起了極大的轟動(dòng)。當(dāng)痕量分子吸附于金、銀、銅等金屬膠?；虼植诮饘俚谋砻妫瑯悠防盘?hào)強(qiáng)度會(huì)增加104～107倍，這種效應(yīng)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。表面增強(qiáng)拉曼光譜有效地彌補(bǔ)了拉曼信號(hào)靈敏度低的弱點(diǎn)，克服了MRS分析染料時(shí)的強(qiáng)熒光干擾。

Fig.6 Schematic illustration of a SERS procedure for direct dye analysis on a painting fragment

Fig.7 (a) SERS spectra of alizarin and

然而，SERS方法也有一定的局限性。由于該效應(yīng)固有的SERS非彈性散射背底的升高及銀表面對激光的強(qiáng)烈散射等因素，在低波數(shù)區(qū)易產(chǎn)生干擾。同時(shí)，制備具有增強(qiáng)能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、重復(fù)性好、使用方便的SERS活性基底還時(shí)常面臨著許多技術(shù)難題。

Table 2 Main vibrations of μ-Raman and SERS of alizarin

ν： stretching；δ： in-plane bending；γ： out-of-plane stretching

4 共振拉曼光譜法(RRS)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用紫外、可見以至紅外激發(fā)光源激發(fā)時(shí)，激光頻率與待測分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，則樣品的拉曼信號(hào)可共振增強(qiáng)104～106倍[29]，此特性有助于檢測少量至痕量的具有共振拉曼活性生色團(tuán)的大分子多環(huán)芳香化合物。與MRS相比，共振拉曼光譜靈敏度高。結(jié)合表面增強(qiáng)技術(shù)，其靈敏度甚至可達(dá)到單分子檢測[30]。

Rosi等[31]首次利用RRS技術(shù)無損鑒定出9世紀(jì)的圣經(jīng)和16世紀(jì)法國奧弗涅地區(qū)的羊皮紙地圖殘片中的地衣紫(lichen purple)，該染料是昂貴的泰爾紫的替代品。地衣紫的最大吸收波長(λmax)范圍為500～600 nm[32]，利用532 nm激光激發(fā)可顯著增強(qiáng)樣品信號(hào)。另一個(gè)RRS技術(shù)鑒定染料的例子是小檗堿的檢測。小檗堿的λmax為342 nm(圖8)，Bell等[33-34]利用363.8 nm激光器產(chǎn)生的共振增強(qiáng)效應(yīng)、結(jié)合差減轉(zhuǎn)換法成功地消除了熒光干擾，鑒定出大英圖書館藏的中國古代《金剛經(jīng)》上的黃色染料為小檗堿。

Fig.8 UV-Vis spectra of berberine in ethanol

RRS技術(shù)的主要缺點(diǎn)是要求所檢測的物質(zhì)是多環(huán)芳香類物質(zhì)，分子必須具有共扼π電子體系。同時(shí)，針對不同的電子生色團(tuán), 要求使用不同的激發(fā)光源。因此，對分析儀器限制較大。但隨著紫外、可見、紅外和近紅外激光光源的相繼出現(xiàn)，各種高性能拉曼光譜儀器的大力發(fā)展, 將會(huì)使共振拉曼光譜技術(shù)逐步得到推廣。

5 結(jié) 論

拉曼光譜作為一種快速、便捷的結(jié)構(gòu)定性測試手段在文物和藝術(shù)品染料分析中具有獨(dú)特的優(yōu)勢，應(yīng)用前景廣闊。激光技術(shù)的出現(xiàn)推動(dòng)了拉曼技術(shù)的發(fā)展，MRS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了樣品的微區(qū)分析； NIR-FT-Raman技術(shù)克服了激光對樣品的熱分解和熒光等問題； SERS技術(shù)的出現(xiàn)大幅度提高了拉曼光譜的靈敏度、增強(qiáng)了拉曼信號(hào)，使其應(yīng)用范圍大大拓寬； RRS技術(shù)鑒定含有共扼π電子體系的生色團(tuán)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

目前，拉曼光譜技術(shù)出現(xiàn)以下發(fā)展趨勢： (1)多種拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合，以最大程度發(fā)揮各自的優(yōu)勢： 例如，將FT-Raman與SERS結(jié)合起來的SERS-FT-Raman技術(shù)[35]，不僅可以完全避免紅外區(qū)的熒光干擾，還可以避免可見光區(qū)強(qiáng)烈的SERS非彈性散射背底的干擾，可在低波數(shù)區(qū)獲得更清晰的拉曼信號(hào)。(2)拉曼光譜技術(shù)與分離技術(shù)相結(jié)合，可同時(shí)分離并鑒別混合染料中的復(fù)雜組分： 各類拉曼光譜結(jié)構(gòu)定性測試手段與色譜、毛細(xì)管電泳等分離技術(shù)聯(lián)用，應(yīng)運(yùn)而生了TLC-Raman，CE-Raman，TCL-SERRS，TLC-FT-SERS和HPLC-SERS等聯(lián)合技術(shù)[36-38]。(3)拉曼光譜技術(shù)與遠(yuǎn)距離傳導(dǎo)技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離或大型文物及藝術(shù)品的實(shí)時(shí)、原位無損檢測： 例如，利用光纖技術(shù)將SERS材料組裝到光纖上所制成的高靈敏檢測傳感器[39-40]，實(shí)現(xiàn)了低濃度(10-9mol·L-1)物質(zhì)的分析。

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[40] Stokes D L，VoDinh T. Sensors and Actuators B: Chemical，2000，69 (1)： 28.

*Corresponding author

Research Progress of Raman Spectroscopy on Dyestuff Identification of Ancient Relics and Artifacts

HE Qiu-ju1, 2，WANG Li-qin1*

1. College of Cultural Heritage，Key Laboratory of Culture Heritage Research and Conservation (Northwest University)，Ministry of Education，Xi’an 710069，China 2. Centre for the Conservation and Restoration of Cultural Heritage，Capital Museum，Beijing 100045，China

As the birthplace of Silk Road, China has a long dyeing history. The valuable information about the production time，the source of dyeing material，dyeing process and preservation status were existed in organic dyestuff deriving from cultural relics and artifacts. However，because of the low contents，complex compositions and easily degraded of dyestuff，it is always a challenging task to identify the dyestuff in relics analyzing field. As a finger-print spectrum，Raman spectroscopy owns unique superiorities in dyestuff identification. Thus，the principle，characteristic，limitation，progress and development direction of micro-Raman spectroscopy (MRS/μ-Raman)，near infrared reflection and Fourier transform Raman spectroscopy (NIR-FT-Raman), surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) and resonance raman spectroscopy (RRS) have been introduced in this paper. Furthermore, the features of Raman spectra of gardenia，curcumin and other natural dyestuffs were classified by MRS technology, and then the fluorescence phenomena of purpurin excitated with different wavelength laser was compared and analyzed. At last, gray green silver colloidal particles were made as the base，then the colorant of madder was identified combining with thin layer chromatography (TLC) separation technology and SERS，the result showed that the surface enhancement effect of silver colloidal particles could significantly reduce fluorescence background of the Raman spectra. It is pointed out that Raman spectroscopy is a rapid and convenient molecular structure qualitative methodology，which has broad application prospect in dyestuff analysis of cultural relics and artifacts. We propose that the combination of multi-Raman spectroscopy, separation technology and long distance transmission technology are the development trends of Raman spectroscopy.

Raman spectroscopy； Relics； Artifact； Dyestuff； Identification

Jan. 3, 2015; accepted Apr. 25, 2015)

2015-01-03，

2015-04-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21175104)資助

何秋菊，女，1982年生，西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院博士研究生 e-mail： keke8862@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： wangliqin@nwn.edu.cn

O657.3； K854.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0401-07