胡青松，朱澄靜，夏悅怡，王麗麗，劉文涵，潘再法

浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014

發(fā)光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的水熱法制備及發(fā)光性能研究

胡青松，朱澄靜，夏悅怡，王麗麗，劉文涵，潘再法*

浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014

采用水熱法制備了可用于白光LED的紅色發(fā)光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行測(cè)試表征，研究了不同pH值(5, 6, 7和8)和不同反應(yīng)溫度(120, 140, 160, 180和 200 ℃)對(duì)熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。從XRD的結(jié)果可以看到，當(dāng)pH 6時(shí)合成的樣品的衍射峰為較高強(qiáng)度的銳鋒，F(xiàn)ESEM掃描圖像也顯示該制備條件下獲得了立方體形狀的規(guī)則晶體。在pH值分別為5, 7, 8時(shí)所制備的樣品XRD圖譜中大多是強(qiáng)度很弱的寬峰疊加了極少的銳鋒，表明樣品為固熔體或者含有混合相，這與FESEM掃描圖像所顯示的無(wú)定形態(tài)顆粒的結(jié)果相一致。熒光光譜測(cè)試結(jié)果表明，該熒光粉在394 nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射譜包含了以下6組發(fā)射峰536 nm(5D1→7F1)，578 nm(5D0→7F0)，590 nm(5D0→7F1)，613 nm(5D0→7F2)，646 nm(5D0→7F3)和696 nm(5D0→7F4)。熒光粉的激發(fā)光譜分別由361 nm(7F0→5D4)，380 nm(7F0→5L8), 394 nm(7F0→5L6)和464 nm(7F0→5D2)四組激發(fā)峰組成。經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化后制備的熒光粉的主要激發(fā)峰在394 nm(7F0→5L6)，該熒光粉在394 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射峰主峰在613 nm(5D0→7F2)。發(fā)射峰的劈裂隨著pH值和溫度的變化而改變，這一現(xiàn)象說(shuō)明了熒光粉的發(fā)光性質(zhì)與它的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形貌存在著密切的聯(lián)系。

水熱法； BaSrMg(PO4)2∶Eu3+； 發(fā)光材料； XRD； SEM

引 言

磷酸鹽體系由于合成溫度相對(duì)較低，具有發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，作為最經(jīng)典的無(wú)機(jī)發(fā)光材料之一依舊被廣泛關(guān)注[1-3]。而Eu3+則由于其優(yōu)秀的紅光發(fā)射性能和光色可調(diào)性一直在顯示和照明領(lǐng)域扮演著十分重要的角色。如夏志國(guó)、劉如熹等分別研究了Eu3+在Ba2Tb(BO3)2Cl基質(zhì)[4]和Ca12Al14-zSizO32+zF2-z基質(zhì)[5]中的發(fā)光情況，并根據(jù)Eu3+的發(fā)光對(duì)其所處的晶格環(huán)境作了詳細(xì)分析。Joke Hadermann等也做了很好的工作。他們根據(jù)Eu3+的特性對(duì)自己設(shè)計(jì)的紅光發(fā)光材料CaGd2(1-x)Eu2x(MoO4)4(1-y)(WO4)4y(0≤x≤1,0≤y≤1)[6]的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能做了非常深入的研究。Wu等采用高溫固相反應(yīng)法制備了Eu2+激活的BaSrMg(PO4)2熒光粉[7]，本研究曾深入考察了基質(zhì)中不同Ba和Sr的比例、Eu2+摻雜濃度對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和色坐標(biāo)的影響。該熒光粉可被INGaN管芯產(chǎn)生的近紫外輻射有效激發(fā)，是一種性能良好的白光LED用單一基質(zhì)白光熒光粉。鑒于目前國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)數(shù)據(jù)庫(kù)中尚沒(méi)有BaSrMg(PO4)2晶體結(jié)構(gòu)的記載，對(duì)于高溫固相法合成的BaSrMg(PO4)2晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)有待進(jìn)一步完善。水熱法由于具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和、制備出的樣品顆粒分散性好、晶型好等優(yōu)點(diǎn)而有利于獲得晶粒尺寸均勻、形貌可控的高純度樣品[8]。故采用水熱法來(lái)制備BaSrMg(PO4)2，可望獲得結(jié)晶良好的晶體。同時(shí)，根據(jù)4f—4f強(qiáng)制電偶極躍遷的選擇定則，當(dāng)Eu3+占據(jù)的格位由接近中心反演對(duì)稱(chēng)變?yōu)槠x中心反演對(duì)稱(chēng)時(shí)，相應(yīng)的其主要躍遷則由5D0→7F1變?yōu)?D0→7F2[9-10]。鑒于Eu3+在不同的基質(zhì)組分及晶體環(huán)境中各發(fā)射波長(zhǎng)下的發(fā)射強(qiáng)度會(huì)有所不同，從而使發(fā)光材料發(fā)射橙色或者紅色光，故可通過(guò)Eu3+對(duì)晶格的靈敏性對(duì)其結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步闡述。

采用水熱合成法，以BaSrMg(PO4)2為基質(zhì)，Eu3+為摻雜離子，研究該材料在不同溫度和pH值下的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能，以制備得到結(jié)晶良好、形貌規(guī)則且紅光發(fā)射強(qiáng)的熒光粉，并為BaSrMg(PO4)2基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)等信息提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以BaCO3(99%)，SrCO3(97%)，MgO(99.5%)，(NH4)2HPO4(99%)和Eu2O3(99.99%)為初始原料。反應(yīng)容器是30 mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜。采用水熱法制備發(fā)光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+。其過(guò)程為： 按元素摩爾比MBa∶MSr∶MMg∶MPO4∶MEu=0.98∶0.98∶1∶2∶0.04精確稱(chēng)量各原料，然后將所有原料加入到裝有足量65 %硝酸的50 mL燒杯中加熱溶解并不斷攪拌。待將硝酸蒸發(fā)至干后，加入20 mL去離子水使燒杯中的剩余物完全溶解至透明澄清溶液。然后將用氨水調(diào)節(jié)pH后的溶液裝入30 mL反應(yīng)釜中，再放入恒溫反應(yīng)爐恒溫24 h。將冷卻后的產(chǎn)物過(guò)濾、用去離子水洗滌，最后在105 ℃于干燥箱中恒溫3 h即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 儀器與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi S-4700型) 分析樣品的形貌，加速電壓15 kV。X射線(xiàn)衍射儀(荷蘭PNAlytical公司X’Pert PRO)測(cè)試熒光粉樣品的X射線(xiàn)衍射譜。所用陽(yáng)極金屬為Cu靶，X射線(xiàn)波長(zhǎng)為 0.154 056 nm，陽(yáng)極電壓為40 kV。Fluoromax-4P熒光光譜儀(HORIBA JobinYvon公司)測(cè)試熒光粉樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，用氙燈做激發(fā)光源，步長(zhǎng)為1 nm，電壓為950 V。熒光壽命測(cè)試采用的是儀器自帶的閃光氙燈做激發(fā)光源。以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值制備的熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD和SEM形貌分析

圖1是在反應(yīng)溫度為140 ℃，不同pH值反應(yīng)24 h制備的紅光熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+(摻Eu3+的濃度為4%，下同)的XRD圖。從圖中可以看出： 當(dāng)在pH值為5時(shí)，樣品的XRD圖呈現(xiàn)出幾個(gè)較弱的衍射峰疊加在寬的漫散射峰上； 而在pH值為6時(shí)，衍射峰的數(shù)量增多，且衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，是典型的晶體衍射峰； 當(dāng)pH值升高至7和8時(shí)，XRD圖與pH值為5時(shí)相近； 說(shuō)明pH值為5，7和8時(shí)所制備的材料是包含少量晶體的非晶態(tài)。pH值對(duì)形成晶體的差別可能與溶液中磷酸根等的存在形式有關(guān)。

為了對(duì)以上四個(gè)pH值下制備的樣品做進(jìn)一步的分析，對(duì)其進(jìn)行了FESEM觀(guān)察。從圖2中可以看出： pH值為5時(shí)，樣品由球形顆粒組成； pH值為6時(shí)，樣品由許多規(guī)則晶體堆砌而成，其尺寸約為200 nm～1 μm； pH值為7時(shí)，樣品呈現(xiàn)片狀； pH值為8時(shí)，樣品是由梭形的小顆粒組成。從SEM圖可以看到，當(dāng)pH值為6時(shí)，樣品結(jié)晶情況最好，與XRD圖一致(衍射峰最強(qiáng))。綜合XRD和SEM的分析結(jié)果，確定反應(yīng)的pH值為6。為了得到更好的結(jié)晶情況，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)熒光粉晶型的影響。

Fig.1 XRD patterns of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different pH values

Fig.2 FESEM images of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different pH values

2.2 不同反應(yīng)溫度下制備的熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD和SEM形貌分析

鑒于在pH值為6時(shí)得到的規(guī)則形貌，固定pH值為6的條件來(lái)進(jìn)一步考察不同反應(yīng)溫度下制備的發(fā)光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD和形貌。圖3是在pH值(pH 6)和反應(yīng)時(shí)間(24 h)相同，反應(yīng)溫度不同的條件下制備的紅光熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD圖。比較圖3中的XRD圖可以看出： 在反應(yīng)溫度120 ℃和反應(yīng)時(shí)間24 h，圖中衍射峰的強(qiáng)度最弱； 而在140 ℃反應(yīng)24 h后，衍射峰的衍射角沒(méi)有發(fā)生改變，而衍射峰的強(qiáng)度有了明顯的增強(qiáng)； 隨著反應(yīng)溫度升高至160和180 ℃，這兩個(gè)溫度下的XRD圖與140 ℃下的XRD圖中衍射峰的衍射角和衍射強(qiáng)度變化不大； 反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)衍射角沒(méi)變，但是衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)??？傮w上，當(dāng)pH值為6時(shí)，在所考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，均得到了衍射峰一致的熒光粉。將得到的XRD衍射線(xiàn)經(jīng)Jade 6.0軟件分析比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，衍射線(xiàn)中并不存在原料物質(zhì)以及BaO和SrO的衍射線(xiàn)，并且也不與卡片庫(kù)(PDF2-2004)中已經(jīng)存在的任何物質(zhì)的衍射線(xiàn)相匹配。由于BaSrMg(PO4)2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，故將XRD與類(lèi)似物質(zhì)Ba2Mg(PO4)2和SrMg2(PO4)2的XRD圖進(jìn)行對(duì)比。從圖中可見(jiàn)，BaSrMg(PO4)2的XRD衍射峰既不與Ba2Mg(PO4)2對(duì)應(yīng)，也不與SrMg2(PO4)2一致，應(yīng)該是一種新的物質(zhì)BaSrMg(PO4)2的晶型。

Fig.3 XRD patterns of Ba2Mg(PO4)2(ICSD #59253), SrMg2(PO4)2(PDF # 14-0206) and BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different temperatures

圖4是在pH值為6時(shí)，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)24 h制備的發(fā)光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的FESEM照片。從圖4中可以看出： 120 ℃時(shí)，樣品中可觀(guān)察到球型和顆粒狀等不同類(lèi)型的形貌； 140 ℃時(shí)，樣品由許多長(zhǎng)方體堆砌而成，長(zhǎng)方體的上表面的寬度約為200～1 μm； 160 ℃，樣品仍是由長(zhǎng)方體堆砌而成，但是粒徑明顯增大； 180 ℃下合成的樣品的SEM圖與160 ℃類(lèi)似(SEM圖未提供)； 200 ℃時(shí)，樣品未見(jiàn)明顯規(guī)則晶體形貌特征。不同形貌的粒子之所以能夠形成，其可能的生長(zhǎng)機(jī)理為： 在高溫(大于200 ℃)溶液中可能快速生成多個(gè)各自生長(zhǎng)的晶種，從而不易形成具有規(guī)則形貌的材料。而溫度過(guò)低時(shí)(120 ℃)，反應(yīng)不能很好進(jìn)行，易于形成雜相。當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，形成的晶種較少，便于晶體的定向生長(zhǎng)。得到的晶體最完整，雜相較少，且結(jié)合XRD圖，其衍射峰最強(qiáng)。因此，選擇的合成溫度為140 ℃。

Fig.4 FESEM images of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+phosphors at different preparation temperatures

2.3 不同反應(yīng)溫度和pH值下制備的熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的發(fā)射光譜

圖5是在pH值為6，反應(yīng)時(shí)間24h，不同反應(yīng)溫度下制備的BaSrMg(PO4)2∶Eu3+發(fā)光材料在394 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖5中可以看出，不同反應(yīng)溫度下熒光粉的發(fā)射峰，峰型和峰位基本一致。在500～750 nm區(qū)域內(nèi)存在一系列分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的536 nm(5D1→7F1)，578 nm(5D0→7F0)，590 nm (5D0→7F1)，613 nm(5D0→7F2)，646 nm (5D0→7F3)和696 nm(5D0→7F4)的銳鋒發(fā)射。樣品的主要發(fā)射峰590和613 nm分別由Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷引起，Eu3+在晶格中的對(duì)稱(chēng)性決定了此時(shí)熒光粉的發(fā)光性質(zhì)。根據(jù)Eu3+產(chǎn)生f—f躍遷的條件[8]，當(dāng)其占據(jù)的格位接近中心反演對(duì)稱(chēng)時(shí)，則產(chǎn)生5D0→7F1為主的躍遷[8-9]，發(fā)橙紅光。如果它不處于反演中心，則5D0→7F2的躍遷是主要的，這時(shí)則發(fā)出紅色光。由于熒光粉主要是紅光發(fā)射，所以樣品中Eu3+的5D0→7F2躍遷占主導(dǎo)，樣品中的Eu3+均處于偏離中心反演對(duì)稱(chēng)格位。譜圖顯示： 當(dāng)反應(yīng)溫度為160和180 ℃時(shí)，樣品在590和613 nm的發(fā)射峰由一些尖峰組成，而在其他溫度下制備的樣品其發(fā)射譜均形成寬帶。這種類(lèi)似于玻璃態(tài)中稀土躍遷譜所具有的寬帶是由不同晶格環(huán)境的Eu3+的發(fā)射疊加形成的[11]。而導(dǎo)致Eu3+的晶格環(huán)境變化的主要原因可能是三價(jià)Eu3+占據(jù)了Ba2+和Sr2+兩種格位，并且由于價(jià)態(tài)的不同需要電荷補(bǔ)償。制備過(guò)程中不同的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致了Eu3+取代Ba2+和Sr2+的格位時(shí)電荷補(bǔ)償方式的改變。

Fig.5 Emission spectra of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different temperatures (λex=394 nm)

圖6是在反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間24h，不同pH值下反應(yīng)制備的BaSrMg(PO4)2∶Eu3+熒光粉在394 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖6中可以看出，不同pH值下制備的熒光粉其發(fā)射光譜的形狀與圖5發(fā)射光譜的形狀和發(fā)射峰位置基本一致。Eu3+的主要發(fā)射峰在613 nm，對(duì)應(yīng)5D0→7F2躍遷，也說(shuō)明Eu3+在樣品中占據(jù)了偏離中心反演對(duì)稱(chēng)的格位。

Fig.6 Emission spectra of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+ prepared at different pH values (λex=394 nm)

2.4 不同反應(yīng)溫度下制備的熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖7是pH值為6，反應(yīng)時(shí)間24 h，不同反應(yīng)溫度下制備的BaSrMg(PO4)2∶Eu3+熒光粉監(jiān)測(cè)613 nm測(cè)得的激發(fā)光譜。從圖7中可以看出，各樣品的激發(fā)光譜均由7F0→5D4(361 nm)，7F0→5L8(380 nm)，7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(464 nm) 4組屬于Eu3+的f—f躍遷的特征激發(fā)峰組成。

Fig.7 Excitation spectra of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different temperatures (λem=614 nm)

2.5 熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的熒光壽命

上述對(duì)BaSrMg(PO4)2∶Eu3+熒光粉的合成條件進(jìn)行了詳細(xì)的討論，表明該熒光粉在合成溫度140 ℃，pH值為6，反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下可制備得到形貌規(guī)則的晶體。將較優(yōu)條件下合成的熒光粉做熒光壽命測(cè)試，測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)單指數(shù)擬合所得的值為τ=1.68 ms, 得到的結(jié)果與文獻(xiàn)[12]的報(bào)道接近。該衰減可以用單指數(shù)良好擬合，也說(shuō)明該發(fā)光中心所處格位的單一性，也可進(jìn)一步表明所得發(fā)光材料為純相晶體結(jié)構(gòu)。

Fig.8 Luminescence lifetime of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+

3 結(jié) 論

采用水熱法成功制備了紅光熒光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)和熒光光譜對(duì)材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃，溶液pH值為6時(shí)，制備出的紅光熒光粉呈現(xiàn)長(zhǎng)方體堆垛結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明： 反應(yīng)溫度和pH值影響樣品的形貌，通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度和pH值的調(diào)控，可制備得到形貌規(guī)則且紅光發(fā)射強(qiáng)的熒光粉。BaSrMg(PO4)2∶Eu3+可作為一種潛在用于白光LED紅光熒光粉。

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*Corresponding author

Study on Hydrothermal Preparation and Luminescence Properties of Luminescent Material BaSrMg(PO4)2∶Eu3+

HU Qing-song, ZHU Cheng-jing, XIA Yue-yi, WANG Li-li, LIU Wen-han, PAN Zai-fa*

Chemical Engineering Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

Eu3+doped BaSrMg(PO4)2were prepared by a hydrothermal method. The crystal structure and morphology of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+phosphor were characterized by X-ray powder diffraction(XRD) and field emission scanning electron microscopy(FESEM). The effects of different pH values (5, 6, 7 and 8) and different reaction temperatures (120, 140, 160, 180 and 200 ℃) on the crystal structure and morphology of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+phosphor were studied in this paper. The results of XRD indicate that diffraction peaks are sharp and strong only when pH value is 6, meanwhile the FESEM shows the morphology is regular-shaped. The XRD patterns show amorphous halos superimposed with several weak sharp peaks for the samples preparing under the pH values of 5, 7 and 8. It indicates that these three samples are solid solution or mixed phases, which are in accord with the results of FESEM. From the fluorescence spectra, the peaks in the excitation spectra were assigned to the transition from7F0to5D4,5L8,5L6and5D2, while the peaks of emission spectra corresponding to the transition of5D1→7F1and5D0→7FJ(J= 0, 1, 2, 3 and 4). The strongest emission peak of the optimized phosphor located at 613 nm (5D0→7F2), excited by the main excitation peak with wavelength of 394 nm. The splitting of the emission peaks changes depends on pH values and temperatures, which indicating that luminescence properties is closely related to the crystal structure and morphology of particles.

Hydrothermal method; BaSrMg(PO4)2∶Eu3+; Luminescent material; XRD; SEM

Jun. 14, 2014; accepted Aug. 28, 2014)

2014-06-14，

2014-08-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10804099), 浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y4110536)和浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2009R5000219)資助

胡青松, 1986年生，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院博士研究生 e-mail: huqingsong061@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: panzaifa@zjut.edu.cn

O482.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0340-05