呂 清， 徐詩琴， 顧俊強， 王士峰， 吳 靜*， 程 澄， 湯久凱

1. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心， 江蘇 蘇州 215004

2. 清華大學環(huán)境學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室， 北京 100084

基于水紋識別的水體污染溯源案例研究

呂 清1， 徐詩琴1， 顧俊強1， 王士峰2， 吳 靜2*， 程 澄2， 湯久凱2

1. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心， 江蘇 蘇州 215004

2. 清華大學環(huán)境學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室， 北京 100084

三維熒光光譜是近年新興的高靈敏度有機污染檢測技術。 以此技術， 清華大學研制出污染預警溯源儀， 并在南方A市投入使用， 用于水體熒光水質指紋監(jiān)測和異常情況污染溯源。 這一新型監(jiān)測手段打破了傳統(tǒng)水質監(jiān)測技術無法提供污染源指向性信息的局限， 可以有效識別水質異常并快速診斷污染來源。 研究中以污染預警溯源儀捕獲的S河中一次水質異常事件為例， 介紹這次事件的污染源診斷過程： 儀器在線監(jiān)測過程中捕捉到未知類型的水體水紋， 根據(jù)水紋峰型及峰強度的變化初步推斷污染入侵過程； 隨后通過儀器對水體水紋與污染源水紋的比對來實現(xiàn)溯源。 研究采用pH、 苯胺類、 TOC和TN等水質指標的變化來檢驗診斷結果。 結果表明， 通過監(jiān)測水紋變化， 水紋預警溯源技術能夠快速識別和預報水質異常， 實現(xiàn)比較準確的污染源診斷。 此次水質異常可能是河流上游某化工廠傾倒原料所導致。

水質指紋； 污染； 溯源； 預警； 水體

引 言

我國水污染事故頻發(fā)， 而多以有機污染為主。 隨著環(huán)境監(jiān)管力度的加大， 近年來， 水質自動監(jiān)測實現(xiàn)了常態(tài)化。 監(jiān)控污水偷排以及診斷污染來源已成為當前預警監(jiān)測的重點和亟待解決的難點。 但常規(guī)有機物監(jiān)測指標如高錳酸鹽指數(shù)、 總有機碳等只反映總量， 不反映有機物的毒性和來源。 現(xiàn)有水質監(jiān)測技術尚不能迅速確定污染來源。 三維熒光光譜是近年新興的水體有機污染檢測技術， 因直觀、 靈敏度高、 重復性好等優(yōu)點， 越來越多地用在溶解性有機物的研究[1-7]以及水質監(jiān)測上[8-9]， 但很少有成套自動監(jiān)測儀器監(jiān)測水質異常的公開報道。

三維熒光光譜與水樣一一對應， 被稱為水質指紋， 簡稱水紋。 清華大學開發(fā)出基于水質指紋比對的新型預警和污染源識別技術[10]， 并研制出污染預警溯源儀。 污染預警溯源儀能在15～30 min內檢測水紋、 識別污染類型并發(fā)出警報。

當兩個水樣的相似度達到0.9及以上， 就表明這兩個水樣很可能來自相同的污染源。 預警溯源儀可以對水質異常提供污染源的指向性信息。 該儀器在“十一五”期間在南方A市開始投入使用， 已經(jīng)在飲水水源地和重要水體的跨界斷面上經(jīng)過了連續(xù)3年以上穩(wěn)定運行的考驗， 多次發(fā)現(xiàn)并實時報告了水質異常[11]。 本文以該儀器報告的S河的一次水質異常事件為例， 介紹了這次水質異常的污染源的診斷過程。 研究結果表明， 通過監(jiān)測水紋變化， 水紋預警溯源技術能夠快速識別和預報水質異常， 并實現(xiàn)比較準確的污染源診斷。

1 實驗部分

1.1 采樣

S河是南方A市的主要河流。 采樣點位于S河的A市城區(qū)下游。 污染預警溯源儀進行在線監(jiān)測， 監(jiān)測頻次為1次/4 h， 一天共6次。 利用全自動等比例水質采樣器(ISCO， 3700型， 美國)同時采樣， 供實驗室分析。 自動采樣器采集的水樣4 ℃保存， 并于24 h內完成檢測。

1.2 試劑

研究所用的試劑包括： L-色氨酸[生物試劑BR國藥集團化學試劑有限公司(上海)]、 和對位酯(工業(yè)級含量≥96%， 新鄉(xiāng)市信誼染料化工有限公司)。 對位酯， 全名為4-硫酸乙酯砜基苯胺。 試劑溶液用超純水(ELGA超純水機， 型號PURELAB Classic， 英國)制備。 超純水的pH為7.17。

1.3 水紋測量

水紋由污染預警溯源儀測量。 該儀器由預處理、 水紋采集器和軟件平臺構成， 原理和測量條件在文獻[10]中已經(jīng)說明。 儀器定期清洗， 并用測量超純水來檢測系統(tǒng)的清潔程度； 每月用相同濃度的色氨酸溶液進行校驗， 以保證數(shù)據(jù)的長期可比性和有效性。

1.4 其他測量方法

pH采用玻璃電極法(GB/T6920—1986)測定； 化學需氧量(chemical oxygen demand， COD)采用高錳酸鉀法(GB/T11892—1989)測定； 總有機碳(total organic carbon, TOC)采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定； 氨氮采用連續(xù)流動-水楊酸分光光度分析法(HJ665—2013)測定； 總氮(total nitrogen， TN)采用連續(xù)流動-鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ636—2013)測定； 苯胺類采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB/T11889—1989)測定。

2 結果與討論

2.1 水紋特征

S河的典型水紋見圖1。 該水紋顯示， 在激發(fā)波長(記作λex)/發(fā)射波長(λem)分別為230/340和280/320 nm附近有兩個較強水紋峰， 分別記作峰1和峰2。 一般情況下， 峰2的強度接近或小于峰1。 因當?shù)赜∪緲I(yè)比較發(fā)達， 通常水體與印染廢水(圖2)十分相似， 相似度一般保持在0.93～0.98。

圖3為2014年10月20日—23日S河的水紋。 圖3顯示， 20日12:00(水樣編號S1-2)起， 儀器監(jiān)測到水質異常， 提示當時的水紋不再與印染廢水相似， 為未知類型； 在隨后的72 h內， 水紋多次發(fā)生了明顯變化： 12:00和21日16:00均出現(xiàn)了新水紋， 且兩次出現(xiàn)的新水紋十分相似， 每次異常持續(xù)時間大約分別為12和20 h。 在異常的水紋中， 峰2的位置發(fā)生明顯偏移， 由λex/λem為280/320 nm處偏移至270/350 nm處， 且在異常初期， 峰2的強度遠遠超過了峰1。 水質異常期間， 峰1的強度和水質異常前的數(shù)值接近， 未顯示出明顯變化。

圖1 S河監(jiān)測點的典型水紋

圖2 印染廢水水紋

由此推斷， 在10月20日—23日期間， 水體有兩次污染入侵， 而且污染成份相似。 水質異常出現(xiàn)后， 水紋的峰強度隨時間推移逐漸減弱， 峰型也逐漸變化， 12～20 h后， 恢復為常見的、 典型的印染廢水水紋。 上述變化規(guī)律顯示， 新進入的污染很可能是在較短時間內集中進入的。

圖3 2014年10月20日—23日的水體水紋圖

2.2 水質異常期間常規(guī)水質指標的變化

2.2.1 pH

正常情況下， 監(jiān)測水體的pH值約7.5， 但水質異常時， 水樣pH值降低， 僅為6.8～7.1。 由圖4可見， pH值與峰2的強度的變化正好相反， 呈現(xiàn)良好的線性負相關性， 線性相關系數(shù)達到0.859 4。

pH=-2.87×10-5I2+7.68， R2=0.859 4

(1)

式中，I2為峰2的熒光強度。

2.2.2 苯胺類

水質異常期間， 水樣的苯胺類濃度明顯升高， 最高濃度

圖4 pH與峰2強度相關曲線

達到1.30 mg·L-1。 由圖5可見， 在監(jiān)測72 h內水紋峰2強度與水體中苯胺類濃度的變化一致， 二者線性正相關性良好， 相關系數(shù)可達0.95以上， 由此表明入侵水體的污染物質很可能有苯胺類物質。

cA=3.85×10-5I2+0.15， R2=0.955 9

(2)

式中，cA為苯胺類的濃度， 其余參數(shù)同式(1)。

圖5 苯胺類濃度與峰2強度相關曲線

2.2.3 TOC和TN

TOC是傳統(tǒng)表征水體中有機物含量的監(jiān)測指標之一， 而TN也是重要的水質參數(shù)。 從圖6可見， 水質異常期間， TOC波動較大， 而TN的變化不明顯。 TOC與峰2強度相關性較好， 而TN與峰1強度相關性較好， 這表明， 與峰1和峰2相關的有機物是不同的。

上述結果表明， 進入S河的未知污染有以下特點： 水紋峰位于270/350 nm附近， 溶于水后呈酸性， 含有苯胺類物質， 但含氮量不高。

圖6 總氮、 總有機碳與峰強度

2.3 污染源排查

水質異常發(fā)生后， 引起了相關人員的高度重視， 于是依靠水紋技術立即在監(jiān)測點位附近開展污染源排查， 直至溯源至監(jiān)測點位上游某化工廠。 該廠生產各種化工原料， 對位酯是其主要生產原料之一。 對位酯又稱4-硫酸乙酯砜基苯胺， 分子式為C8H11O6NS2， 分子量281.31， 含氮量約5%， 化學結構式見圖7， 屬于苯胺類化合物。 苯胺的分子式為C6H7N， 分子量為93.13。 對位酯水紋見圖8， 在λex/λem為265/340 nm處有一個明顯水紋峰， 位置與異常水樣中峰2位置很接近， 投影形狀也很相似， 疑是本次入侵的主要污染物。

圖7 苯胺和對位酯的化學結構式

圖8 對位酯溶液的水紋(1 ppm)

2.4 污染源診斷準確性的檢驗

2.4.1 水紋特征的比較

異常水紋和對位酯溶液的水紋(圖8)十分接近。 水質正常時， S河有一定強度的水紋峰， 故當新污染進入后， S河的本底可能會一定程度上改變入侵污染物的水紋特點。 為了排

圖9 對位酯與河水的混合水樣水紋圖

除河水本底的干擾， 將1.0 mg·L-1對位酯溶液與S河正常的河水按體積比1∶2， 1∶1， 2∶1分別混合， 得到水紋見圖9。 混合水樣與圖3所示異常水紋相似。 另外加入對位酯的河水， 隨著對位酯含量的升高， 水紋峰1逐漸減弱， 峰2強度不斷增強， 導致峰1、 峰2強度差異不斷增大， 這與水質異常時， 水紋的變化規(guī)律是相符的。

2.4.2 其他佐證

對位酯溶液是酸性的， 其pH與濃度的關系如圖10所示。 當濃度約1 mg·L-1時， 對位酯溶液的pH值維持在弱酸性， 這與2.2.1的情形相符。 采用苯胺類的檢測方法測量對位酯， 結果如圖11所示。

圖10 對位酯濃度與pH

Fig.10 Relationship between concentration of para ester and pH

對位酯的濃度與苯胺類的濃度呈現(xiàn)良好的線性正相關(R2>0.99)， 也與2.2.2中水體苯胺類物質的檢出相符。 由于對位酯的含氮量僅5%， 在水質異常期間檢測到的苯胺類濃

圖11 對位酯與苯胺類濃度

度時， 對氮的影響不明顯， 這也與水質異常期間的發(fā)現(xiàn)相符。 pH和苯胺類濃度進一步證明， 對位酯很可能就是這次水質異常的元兇， 而擁有對位酯的這家化工企業(yè)可能就是污染肇事者。 這次事件表明， 水紋溯源技術及其儀器可以在污染源識別上發(fā)揮重要作用。

3 結 論

針對水體實際發(fā)生的一次水質異常事件， 利用基于水紋的污染預警溯源技術開展了污染源診斷的研究。 從研究結果看， 該技術可以較準確地提供與污染源的比對結果， 實現(xiàn)污染源診斷。 污染預警溯源儀能夠實時監(jiān)測水體變化， 快速識別和預報水質異常， 并自動進行污染溯源， 預計在保障水質安全方面具有較好前景。

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*Corresponding author

Pollution Source Identification of Water Body Based on Aqueous Fingerprint-Case Study

Lü Qing1, XU Shi-qin1, GU Jun-qiang1, WANG Shi-feng2, WU Jing2*, CHENG Cheng2, TANG Jiu-kai2

1. Suzhou Environmental Monitoring Center, Suzhou 215004, China

2. Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Three-dimensional fluorescence spectroscopy is an emerging sensitive technology to detect organic pollution in water bodies. Based on this technique, a research group from Tsinghua University developed a novel instrument as a tool of pollution early-warning and pollution source identification， it has been put into use in A city in South China, for aqueous fingerprint monitoring and pollution sources identification under abnormal conditions. As a new monitoring method, it broke the limitation that traditional water quality monitoring technology could not provide directivity information of pollution source, and could detect abnormity of water quality quickly and identify pollution source accurately. In this paper, the process to identify pollution source during an abnormity incident of water quality in S River captured by the instrument was studied. When the instrument captured unidentified aqueous fingerprints during on-line monitoring, pollution intrusion process was inferred based on the variation of aqueous fingerprint figure and peak intensity. Then the pollution source identification was achieved by comparing the fingerprints between the polluted water body and possible pollution sources by the instrument. The source identification was verified with the changes of other water quality parameters such as pH, aniline, TOC and TN. The results showed that this early-warning and pollution source identification technique can quickly detect and release warning of abnormity of water quality and identify pollution sources accurately via monitoring aqueous fingerprints. The abnormity incident studied in this paper might be caused by dumping raw materials by a chemical plant located in upstream of the river.

Aqueous fingerprint; Pollution; Identification of pollution source; Early-warning; Water body

Jun. 29, 2015; accepted Sep. 15, 2015)

2015-06-29，

2015-09-15

國家水體污染控制與治理科技重大專項項目(2014ZX07305001， 2012ZX07506-007)， 清華大學自主科研項目(20131089252)資助

呂 清， 女， 1965年生， 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心高級工程師 e-mail: 316584981@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: wu_jing@mail.tsinghua.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2590-06