吳曉靜， 蔣衛(wèi)國， 于亞鵬， 余學(xué)會， 程龍玖

1. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009

2. 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601

團(tuán)簇分子[Zn-(CH3CH2OH)n]2+的熒光光譜研究及理論光譜驗證

吳曉靜1， 蔣衛(wèi)國1， 于亞鵬1， 余學(xué)會1， 程龍玖2

1. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009

2. 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601

通過熒光光譜實驗和理論計算對金屬離子在乙醇溶液中的微團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。 熒光光譜實驗發(fā)現(xiàn)在275～330 nm范圍存在較強(qiáng)的乙醇分子熒光峰， 當(dāng)加入鹽離子(Zn2+)后該處熒光強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰?說明鹽的加入對乙醇體系的熒光效率產(chǎn)生了影響， 破壞了原有乙醇分子之間的作用， 使得其剛性結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 熒光效率降低， 同時Zn2+與乙醇分子通過溶劑化作用形成了新的微團(tuán)簇， 在350～380 nm之間出現(xiàn)了新峰。 通過對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[Zn-(H2O)n]2+(n=1～3)進(jìn)行優(yōu)化比較， 得到了相對精確及運算成本較低的密度泛函理論B3LYP方法， 并應(yīng)用于Zn2+在乙醇溶液中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)計算。 結(jié)果表明體系的第一溶劑化層存在著n=1～6的微團(tuán)簇分子， 且最多為6。 比較理論計算熒光光譜與實驗熒光光譜， 進(jìn)一步說明了Zn2+與乙醇形成了新的微團(tuán)簇及計算方法的可行性。

溶劑化; 密度泛函; 團(tuán)簇分子

引 言

金屬離子在溶液中溶劑化現(xiàn)象非常普遍， 其在生物化學(xué)等方面起著重要的作用。 關(guān)于金屬離子在溶液中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)一直吸引著研究者的關(guān)注， 如近年來科研工作者對水溶液中的離子微觀結(jié)構(gòu)的研究[1-2]， Science[3]雜志更是對不同濃度溶液的微觀團(tuán)簇作了特別的報道。 隨著科技的發(fā)展許多關(guān)于金屬離子溶劑化的理論計算得以實現(xiàn)[4-5]， 盡管光譜學(xué)被應(yīng)用于探究鹽溶液的微觀結(jié)構(gòu)如紅外， 拉曼等[6-7]， 直接的實驗證明仍然有待進(jìn)一步的研究。 前期工作主要涉及了輕元素(如Li+， Na+， Ca2+等)， 重元素(如La3+等)在溶液中的微觀結(jié)構(gòu)[8-9]。 過渡金屬在現(xiàn)代生物學(xué)如酶的活性[10]， 工業(yè)[11]， 科技應(yīng)用[12]等領(lǐng)域都有著不可替代的地位。 其中Zn2+是人體必需營養(yǎng)元素之一， 對人的成長發(fā)育， 內(nèi)分泌， 免疫等許多生理及病理過程起著十分重要的作用[13]。

乙醇作為常見的有機(jī)溶劑， 表面活性劑[14]， 猝滅劑[15]， 有著廣泛的應(yīng)用， 但是關(guān)于液態(tài)乙醇團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展仍然非常緩慢。 Sarkar等[16]曾經(jīng)利用X射線衍射對常溫下的乙醇進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)由于分子間氫鍵的連接， 液態(tài)乙醇中存在四聚物、 五聚物、 六聚物的分子團(tuán)簇。 本研究通過量子化學(xué)計算方法和熒光實驗來研究金屬離子與溶劑之間的相互作用。 通過實驗熒光光譜與理論計算熒光光譜， 研究了Zn2+在乙醇溶液中的微觀結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)Zn2+與CH3CH2OH形成了新的團(tuán)簇分子， 且比單純的乙醇團(tuán)簇分子更穩(wěn)定， 驗證了理論計算的可行性。

1 熒光光譜

1.1 儀器及藥品

乙醇(>99.9%,色譜純)、 六水合硝酸鋅,試劑沒有進(jìn)一步純化。 分別配置成濃度為0.510， 0.357， 0.255， 0.153 mol·L-1的溶液。

實驗選用日本日立公司F-2700型分子熒光光譜儀測定， 光源為150 W氙燈， 測量環(huán)境溫度為(24±1)℃， 石英比色皿， 測量范圍為220～600 nm， 掃描精度為0.5 nm， 掃速為60 nm·min-1。 實驗中先固定一個熒光發(fā)射波長， 測得激發(fā)光譜曲線， 從中得出不同激發(fā)波長， 固定最佳激發(fā)光波長值， 測得對應(yīng)的熒光發(fā)射光譜曲線。

1.2 結(jié)果及分析

實驗測得不同濃度梯度的熒光光譜， 如圖1所示。 金屬離子濃度梯度從a—e依次增加， 其中a為色譜純乙醇。 實驗中固定的激發(fā)波長為253 nm， 由于電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中往往伴隨著電子的輻射， 振動弛豫， 內(nèi)轉(zhuǎn)換， 即會產(chǎn)生比發(fā)射波長大的熒光， 圖中在275～330 nm波段間出現(xiàn)的較強(qiáng)的波峰為乙醇分子的熒光峰。

圖1 不同濃度的Zn2+/乙醇在253 nm的激勵光下的熒光光譜圖

Fig.1 Fluorescent spectra of Zn2+/ethanol solution with different concentrations induced by 253 nm

由乙醇的分子式可知， 乙醇分子中含有雜原子基團(tuán)C—O—H， 該基團(tuán)除了成鍵電子外， 氧元素上還有兩對孤對電子， 這種電子在紫外光下容易被激發(fā)而形成n→σ*躍遷， 故乙醇在近紫外區(qū)有吸收 ， 激發(fā)態(tài)電子不穩(wěn)定， 躍遷回到基態(tài)， 產(chǎn)生熒光。 另外， 在色譜純乙醇分子體系中乙醇分子之間通過氫鍵締合成鏈狀結(jié)構(gòu)， 形成大的剛性團(tuán)簇， 增加了熒光效率。

從圖1可以看出隨著鹽濃度的增加在275～330 nm處的熒光強(qiáng)度變?nèi)酰?說明了Zn(NO3)2的加入對乙醇體系的熒光效率產(chǎn)生了影響， 破壞了原有乙醇分子之間的締合作用， 剛性結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 鹽離子的加入同時增加了乙醇分子之間的碰撞效率， 進(jìn)而增加了乙醇分子之間的無輻射躍遷幾率， 導(dǎo)致熒光效率降低。 同時在350～380 nm之間出現(xiàn)了新峰， 這可能是由于加入的Zn2+與乙醇分子通過溶劑化作用形成了新的微團(tuán)簇， 且隨著鹽離子濃度的進(jìn)一步增加在275～330 nm處的熒光峰強(qiáng)度逐漸減小趨于零， 比350～380 nm出現(xiàn)的熒光峰要弱， 這是由于Zn2+與乙醇分子形成的新團(tuán)簇分子比單純的乙醇團(tuán)簇更加穩(wěn)定。

2 理論計算

2.1 [Zn -(H2O)n]2+團(tuán)簇構(gòu)型的理論計算及結(jié)果分析

為了得到快速準(zhǔn)確的計算方法， 首先對結(jié)構(gòu)較簡單的H2O作為溶劑進(jìn)行了計算。 分別采用ab initio(HF， MP2， CCSD)以及DFT(B3LYP， B3PW91， LSDA)對團(tuán)簇分子[Zn-(H2O)n]2+(n=1～3)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。 計算過程中采用“6-31G(d,p)+LanL2DZ”混合基組， 用關(guān)鍵詞GEN對基組進(jìn)行設(shè)定， 其中對H和O元素選取6-31G(d,p)基組， 對Zn2+采用Lanl2dz贗勢基組以減少對金屬優(yōu)化的計算量并且贗勢基組包含了對金屬相對論效應(yīng)的修正[17]， 所有計算除非特殊說明， 均采用該混合基組。

CCSD方法被普遍認(rèn)為是在計算電子結(jié)構(gòu)中最為精確的方法[18]， 此外CCSD方法在預(yù)測鍵長以及團(tuán)簇分子之間的相互作用能等方面有很高的準(zhǔn)確性[19]， 雖然CCSD方法有著精確的計算， 但是其計算成本較高、 耗時較長(如用CCSD， HF， B3LYP， MP2優(yōu)化[Zn-(H2O)3]2+的CPU TIME分別為17 h 21′48″， 40″， 20′42″， 30′14″)， 而且?guī)缀醪贿m合用來計算n>3時的團(tuán)簇分子[20]。 計算中選用不同的泛函方法對團(tuán)簇[Zn-(H2O)n]2+(n=1～3)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化并同時計算其頻率， 將生成各個團(tuán)簇的能量變化ΔE(m)(m=B3LYP， B3WP91， LSDA， MP2， HF)， 與ΔE(CCSD)相比較， 得到能量的絕對誤差， 即|ΔE|=|ΔE(m)-ΔE(CCSD)|， 如圖2所示。 從圖2中可以看出B3LYP， MP2， HF在計算能量變化方面與CCSD相比絕對誤差相對較小。

圖2 不同的方法得到的能量變化與CCSD方法比較的絕對差值； |ΔE|

Fig.2 The absolute energy error values of different methods compare to CCSD method; |ΔE|

另外所得Zn—O之間的鍵長如表1所示， 當(dāng)n=1～2時， 相比于HF方法MP2與B3LYP方法所得Zn—O之間的鍵長更為準(zhǔn)確， 其中MP2更接近CCSD方法， 當(dāng)n=3的時候也是MP2與B3LYP較為準(zhǔn)確， B3LYP方法得到的Zn—O更接近CCSD方法， 所以可認(rèn)為MP2與B3LYP較為準(zhǔn)確， 同時考慮到計算成本， 在計算n=4～6更復(fù)雜的體系時B3LYP的計算時間相比于MP2大大縮短， 故采用B3LYP來對團(tuán)簇構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。

表1 不同方法優(yōu)化團(tuán)簇分子[Zn-(H2O)n]2+(n=1～3)

2.2 [Zn-(CH3CH2OH)n]2+結(jié)構(gòu)的理論計算結(jié)果及分析

通過上述比較， 選擇計算成本較低的B3LYP泛函方法， 以及“6-31G(d,p)+LanL2DZ”混合基組， 應(yīng)用于Zn2+與結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的溶劑(CH3CH2OH)的團(tuán)簇構(gòu)型。 優(yōu)化結(jié)果[Zn-(CH3CH2OH)n]2+(n=1～7)如圖3所示。

圖3 B3LYP優(yōu)化得到鹽溶液中的可能團(tuán)簇結(jié)構(gòu)

Fig.3 B3LYP optimized the possible structures of [Zn-(H2O)n]2+clusters(n=1～7)

由圖3可知當(dāng)n>6時[Zn-(CH3CH2OH)n]2+的團(tuán)簇會出現(xiàn)第二極化層， 這是由于空間位阻導(dǎo)致第一溶劑化層容納不下更多的乙醇分子。 由于第二溶劑化層乙醇分子與陽離子之間的距離較遠(yuǎn)， 陽離子對乙醇分子的吸引力較弱， 所以實驗主要研究第一溶劑化層的團(tuán)簇分子的性質(zhì)。

Zn2+與CH3CH2OH形成微團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的過程如下

[Zn-(CH3CH2OH)n-1]2++

CH3CH2OH=[Zn-(CH3CH2OH)n]2+n=1～6

在298.15 K， 101.325 KPa條件下微團(tuán)簇[Zn-(CH3CH2OH)n]2+的熱力學(xué)參數(shù)見表2。 隨著n的增加體系的能量逐漸降低， 當(dāng)n=6時， 團(tuán)簇體系的能量最低， 當(dāng)n>6時， 團(tuán)簇分子形成次外層。

圖4為反應(yīng)的吉布斯自由能的變化(ΔG)， 當(dāng)n=1～6的時候ΔG<0， 說明每個團(tuán)簇分子都可以通過自發(fā)反應(yīng)生成， 并且隨著乙醇分子數(shù)目的增加最終可能生成[Zn-(CH3CH2OH)6+m]2+(m是次外層的乙醇分子數(shù)目)的團(tuán)簇分子。

表2 團(tuán)簇[Zn-(CH3CH2OH)n]2+(n=1～6)的熱力學(xué)參數(shù)

Table 2 Thermodynamic parameters of [Zn-(CH3CH2OH)n]2+

圖4 [Zn-(CH3CH2OH)n]2+(n=1～6)團(tuán)簇的吉布斯自由能(ΔG)變化

Fig.4 The changes of Gibbs(ΔG)of [Zn-(CH3CH2OH)n]2+(n=1～6)clusters

2.3 理論熒光光譜計算

為了驗證光譜實驗和理論計算的可行性， 對[Zn-(CH3CH2OH)n]2+(n=1～6)微團(tuán)簇分子進(jìn)行了發(fā)射光譜計算， 在已優(yōu)化好的團(tuán)簇構(gòu)型基礎(chǔ)進(jìn)行如下計算； 首先通過Time-dependent density functional method(TD-DFT)對優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行垂直激發(fā)態(tài)計算得到吸收光譜， 其次確定需要計算的激發(fā)態(tài)以及激發(fā)態(tài)的個數(shù)， 實驗中計算的是第一激發(fā)態(tài)(Root=1)， 激發(fā)態(tài)數(shù)目是15(nstates=15)， 最后對上述激發(fā)態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算得到了不同團(tuán)簇對應(yīng)的理論中心發(fā)射波長(λ)， 能量(E)以及振蕩強(qiáng)度(f)， 見表3。 可以看出理論微團(tuán)簇峰主要集中在339.02～414.63 nm之間， 與350～380 nm之間Zn2+/乙醇溶液出現(xiàn)新峰的實驗熒光光譜較吻合， 如圖5所示， 其中圖5(a)為實驗光譜， 圖5(b)為計算光譜。

表3 不同團(tuán)簇的理論發(fā)射光譜(λ)及震蕩強(qiáng)度(f)

圖5中1～6條曲線分別對應(yīng)的是n=1～6時的熒光光譜曲線， 7號曲線是這六個光譜的累計峰曲線，e是鹽溶液濃度最高的熒光光譜實驗譜線。 比較圖5中理論計算光譜與實驗光譜可以看出， 加入Zn2+之后理論計算得到的熒光譜峰與實驗的熒光譜峰基本相同， 且理論與實驗得到的光譜在波長380 nm左右處熒光強(qiáng)度最大， 這進(jìn)一步表明了Zn2+的加入對分析純無水乙醇的熒光產(chǎn)生了影響， 使得原有乙醇體系的剛性結(jié)構(gòu)被破壞， 乙醇分子與金屬離子(Zn2+)產(chǎn)生了六種新的微團(tuán)簇分子。

此外， 在稀溶液中， 物質(zhì)的熒光強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度成正比例關(guān)系， 結(jié)合表3與圖5可以發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)n=1～3的時候理論的熒光強(qiáng)度較大，n=4， 5， 6時強(qiáng)度很弱， 說明溶液中的

圖5 實驗熒光光譜及理論計算可能團(tuán)簇的熒光光譜

微團(tuán)簇結(jié)構(gòu)主要以n=1～3的形式存在。

3 結(jié) 論

通過采用不同的計算方法對Zn2+在水溶液中的可能團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化， 比較得出B3LYP是相對精確及運算成本較低的方法， 應(yīng)用于Zn2+-乙醇中微團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計算， 結(jié)果表明乙醇的第一溶劑化層最多只能容納6個乙醇分子。 通過理論計算得到的熱力學(xué)參數(shù)， 可知n=1～6的團(tuán)簇分子在溶液中都是可能存在的。

熒光光譜實驗也較好地驗證了模擬計算， 溶劑化的作用產(chǎn)生了新的微團(tuán)簇分子， 導(dǎo)致其熒光光譜出現(xiàn)了新峰。 與實驗光譜比較， 理論計算熒光光譜確定了各種微團(tuán)簇峰的位置， 其熒光發(fā)射強(qiáng)度表明微團(tuán)簇分子[Zn-(CH3CH2OH)n]2+主要以n=1～3的形式存在。

致謝： 作者非常感謝日本福岡大學(xué)理學(xué)院Toshio Yamaguchi教授在實驗和計算過程中給予的建議和幫助。

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[Zn-(CH3CH2OH)n]2+Clusters Probed with Fluorescence Spectroscopy and Computation

WU Xiao-jing1, JIANG Wei-guo1, YU Ya-peng1, YU Xue-hui1， CHENG Long-jiu2

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

2. College of Chemistry & Chemical Engineening, Anhui University, Hefei 230601, China

In this paper the cluster structures of [Zn-(CH3CH2OH)n]2+have been investigated with spectroscopic experiment and theoretical calculation. According to the fluorescence spectroscopy experiments, the fluorescence peak of ethanol molecules was found between 275～330 nm. A new peak appeared between 350～380 nm after the metal ions (Zn2+) was added into ethanol solution due to the generation of new clusters of molecules, and the original fluorescence peak of ethanol molecules became weak owing to the destroyed structure of ethanol molecules induced by Zn2+. The cluster structures of Zn2+in water solution were investigated by using different methods. By comparing the results, a more accurate and fast B3LYP method of DFT was found and applied to optimize the possible structures of [Zn-(CH3CH2OH)n]2+. The results suggested that the first solvation shell of the system is up to six ethanol molecules, and thermodynamic parameters also shows the six kinds of molecular clusters which are likely in the solution. Moreover compared the theoretical fluorescence spectroscopy with experimental fluorescence spectroscopy, new clusters [Zn-(CH3CH2OH)n]2+have been generated, with [Zn-(CH3CH2OH)n]2+(n=1～3) as main constructions.

Solvation； DFT； Clusters of molecular

Feb. 12, 2015; accepted Jun. 20, 2015)

2015-02-12，

2015-06-20

國家自然科學(xué)基金面上項目(21273008)資助

吳曉靜， 1963年生， 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副教授 e-mail： wuxiaojing@ustc.edu

O645; O641

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2527-05