賈曉文，馬大偉（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

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甲醇漏入循環(huán)水的影響與解決方案

賈曉文，馬大偉
（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

摘 要：通過對甲醇漏入循環(huán)水系統(tǒng)造成水質(zhì)惡化的原因分析，闡明了甲醇漏入循環(huán)水系統(tǒng)后發(fā)生化學反應(yīng)生成甲基纖維素的機理。并根據(jù)對這一反應(yīng)過程的探討和研究，提出循環(huán)水若發(fā)生甲醇泄漏，應(yīng)采取消除泄漏源，優(yōu)化殺菌劑的措施才是防止水質(zhì)惡化的根本途徑。

關(guān)鍵詞：甲醇；循環(huán)水；泄漏；甲基纖維素

概述

中海石油建滔化工有限公司年產(chǎn)60萬t甲醇裝置，為國內(nèi)首套超大型甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)，配套的循環(huán)水裝置為敞開式系統(tǒng)，鋼混結(jié)構(gòu)冷卻塔，設(shè)計循環(huán)水量12 000m3/h，系統(tǒng)保有水量4 500m3，循環(huán)水系統(tǒng)冷卻的工藝介質(zhì)主要為轉(zhuǎn)化氣、蒸汽、粗甲醇液、精甲醇、潤滑油，采用天津化工研究設(shè)計院提供的水處理技術(shù)方案，自2006年7月投運以來，循環(huán)水系統(tǒng)運行良好，環(huán)?？煽?，高效節(jié)能。但在2013年4—6月期間，循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)不斷惡化，涼水塔塔下水池出現(xiàn)大量泡沫、水體渾濁，伴有熱交換效率下降等現(xiàn)象。后經(jīng)綜合分析，最終找出是精甲醇換熱器發(fā)生腐蝕泄漏，甲醇進入循環(huán)水系統(tǒng)造成。本文旨在對這期間甲醇漏入循環(huán)水造成水質(zhì)惡化的原因進行分析并對處理措施進行總結(jié)。

1 循環(huán)水工藝簡介

圖1 循環(huán)水工藝流程圖

中海石油建滔化工有限公司60萬t甲醇裝置的循環(huán)水系統(tǒng)采用機械通風冷卻塔散熱，其工藝流程為，首先，從各熱交換器回來的溫度較高的循環(huán)水進入涼水塔進行機械通風散熱，然后匯集到塔下的集水池，再通過格柵過濾后，投加殺菌滅藻劑，緩釋阻垢劑后，經(jīng)聯(lián)通渠進入吸水池。經(jīng)水泵送入各換熱設(shè)備循環(huán)使用；吸水池中另一路水則是通過旁濾泵后送往旁濾池過濾，除去水中的懸浮雜質(zhì)、油污、微生物粘泥等，然后再返回塔下水池，由此循環(huán)往復。其次，為了保證循環(huán)水水質(zhì)和水量，系統(tǒng)還設(shè)有塔下水池的排水管線，吸水池的補水管線。

2 甲醇泄漏現(xiàn)象和判斷

本裝置采用天津化工研究設(shè)計院提供的水處理技術(shù)方案，通過投加三氯異氰尿酸和非氧化性殺菌滅藻劑 TS-809S 的方式來控制微生物的滋生和危害，通過投加磷系復合型緩蝕阻垢劑TS-225C 來達到緩蝕阻垢的效果，實現(xiàn)對水質(zhì)的控制（見表1）。

表1 循環(huán)水水質(zhì)各指標控制情況

自2006年7月投運以來，循環(huán)水系統(tǒng)運行良好，循環(huán)水系統(tǒng)的微生物控制、腐蝕速率、熱交換熱備的結(jié)垢情況均得到較好的控制，各項指標均在正常范圍內(nèi)。

圖2 循環(huán)水系統(tǒng)余氯變化趨勢

2013年4月循環(huán)水系統(tǒng)在正常的加藥濃度情況下，發(fā)現(xiàn)余氯呈逐漸下降趨勢（見圖2），直至不合格，而且這期間旁濾罐反洗次數(shù)增多，初期懷疑是旁濾罐長期運行導致濾沙空隙堵塞，阻力增加，反洗次數(shù)增多丟失氯離子造成，但是，搶修更換旁濾罐砂層后反洗頻繁的情況并未改善。于是，采用加大給藥量，減少排污，來保證循環(huán)水余氯控制在指標范圍內(nèi)，但通過水質(zhì)分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，異養(yǎng)菌高出日常幾倍，真菌也由原來的每毫升幾個上升至幾十個（見圖3）；循環(huán)水濁度呈明顯上升趨勢，生物粘泥也逐漸超標，呈淡紅色，而且，在塔下水池中蓄積了大量泡沫，泡沫細小稠密，且不溶于水，在水池水面中形成漿糊狀的懸濁液，使得水體發(fā)白渾濁，透明度下降（見圖4）。遂改變措施，改為繼續(xù)加大給藥量，加大排污，加大排水后，上述情況才得以緩解，但是，情況沒有從根本上改變，在接下來生產(chǎn)運行中，發(fā)現(xiàn)部分換熱器出口的冷卻介質(zhì)溫度在逐漸上升，尤以精甲醇換熱器變化最為明顯，在多次調(diào)節(jié)進換熱器進水量后出口冷卻介質(zhì)溫度仍在上漲，于是切出換熱器檢查，發(fā)現(xiàn)在換熱器列管口存在大量的絮狀膠類物質(zhì)并伴有很濃的甲醇芳香氣味，取樣進行質(zhì)譜儀分析，結(jié)果顯示絮狀膠類物質(zhì)含有大量的OH-、CH3-，同時通過對塔下水池中漿糊狀的懸濁液進行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)也含有OH-、CH3-官能團。通過對甲醇泄漏對水質(zhì)影響的可能性推測后，采集絮狀膠類物質(zhì)進行紅外光譜分析，結(jié)果表明其圖譜與甲基纖維素圖譜相似，據(jù)此推斷換熱器列管中的絮狀膠類物質(zhì)及塔下水池的泡沫為甲基纖維素造成。于是初步判斷得出甲醇換熱器出現(xiàn)內(nèi)漏，導致甲醇進入循環(huán)水，使得水質(zhì)惡化。根據(jù)這一分析，于是對全廠的油冷器，各換熱器，循環(huán)水進行泄漏排查，結(jié)果顯示在循環(huán)水中存在微量的甲醇。

圖3 循環(huán)水異養(yǎng)菌、真菌的數(shù)量增長

表4 濁度、生物粘泥的變化趨勢

3 甲基纖維素在循環(huán)水中生成機理

3.1 甲基纖維素的物化特性

甲基纖維素是一種長鏈取代纖維素，分子式為

式中n為聚合度，R為—H或—CH3，其中約27%～32%的羥基以甲氧基的形式存在。不同級別的甲基纖維素具有不同的聚合度，其范圍為50～1 000；而其分子量（平均數(shù)）的范圍在10 000～220 000Da之間，定義甲氧基（CH3O）的平均數(shù)為其取代度，甲氧基則連接于鏈上的每一個葡萄糖酐單元。取代度的不同則其溶解性有較大不同。當取代度為1.3～2.0時，即甲氧基（CH3O）的質(zhì)量分數(shù)為25%～33%，可溶于冷水中。當水溶液中甲基纖維素有足夠量的濃度時，就會形成凝膠結(jié)構(gòu)［3］，晃動后就會強烈起泡。

3.2 循環(huán)水中甲基纖維素的生成條件

甲基纖維素的工業(yè)制備方法分兩步進行，即纖維素的堿化和醚化。單獨的纖維素不能明顯的與醚化劑反應(yīng)，必須被溶脹劑（如：氫氧化鈉溶液）和溶劑化劑（如：水）處理成堿纖維素后，才能順利發(fā)生醚化反應(yīng)［3］。以堿纖維素與氯甲烷的反應(yīng)為例，反應(yīng)方程式如下：

R-cell+NaOH+CH3Cl→R-cell-OCH3+NaCl+H2O同時伴有副反應(yīng)：

CH3Cl+NaOH CH3OH+HCl

由以上反應(yīng)方程式得出，循環(huán)水中甲基纖維素生成也應(yīng)有一個纖維素的堿化和醚化的過程。下面筆者就來分析一下本裝置循環(huán)水系統(tǒng)中甲基纖維素的生成條件。

3.3 纖維素來源

纖維素（cellulose）是由葡萄糖組成的大分子多糖，分子式為（C6H1O5）n。在自然界中分布廣、含量多，是植物細胞壁的主要成分，通常與半纖維素、果膠和木質(zhì)素結(jié)合在一起。主要來源為：木材、棉花、棉短絨、草類莖桿；而細菌、藻類等微生物的細胞壁是由短肽、磷壁酸（一種酸性多糖）、肽聚糖、脂多糖等物質(zhì)所組成，細胞壁中也含有一定量的多糖類物質(zhì)［4］。我裝置循環(huán)水系統(tǒng)為鋼混結(jié)構(gòu)，不含有木質(zhì)結(jié)構(gòu)，所以循環(huán)水中的纖維素類物質(zhì)最有可能是補水帶入，因循環(huán)水系統(tǒng)的補充水來自本市遠郊的高坡嶺水庫存水，水庫周邊有大量水草和近水植被生長，水庫的水被送往循環(huán)水系統(tǒng)前雖經(jīng)沉淀池沉淀凈化，但難免會有腐爛的植物和木材溶解在水中，隨補水進入循環(huán)水系統(tǒng)。再者，本裝置循環(huán)水系統(tǒng)自身含有的菌、藻類微生物也成為循環(huán)水系統(tǒng)纖維素來源的一部分。

3.4 甲基纖維素的生成

當然，循環(huán)水系統(tǒng)在設(shè)計之初就配置有旁濾池，用以在線清除水中的懸浮物、泥沙及微生物等顆粒，那么為什么在循環(huán)水系統(tǒng)中能大量存在合成甲基纖維素類物質(zhì)的活化纖維素呢？以至于甲醇漏入循環(huán)水系統(tǒng)后，大量生成甲基纖維素，粘附于換熱器管程，嚴重降低換熱器熱效率，造成循環(huán)水水體污染事實。分析原因，主要有這幾點。

（1）循環(huán)水系統(tǒng)中細菌、真菌產(chǎn)生纖維素酶，在分解纖維素時起生物催化作用［1］，使得細菌、藻類、腐爛植物和木材溶解在水中纖維素類物質(zhì)的被分解掉。

（2）循環(huán)水系統(tǒng)的pH設(shè)計值為8～9，日常運行中pH值維持在8以上，循環(huán)水呈堿性，為纖維素的溶脹提供非常有利的條件。細菌、藻類、補水中的纖維素類物質(zhì)在堿性環(huán)境下發(fā)生溶脹并進一步堿化成堿纖維素。

（3）循環(huán)水系統(tǒng)投加的氧化性殺菌滅藻劑三氯異氰尿酸在水中會分解產(chǎn)生大量的氰尿酸、HClO，次氯酸極不穩(wěn)定，會在光照或熱的作用下又分解產(chǎn)生。

（4）循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生甲醇泄漏，甲醇進入循環(huán)水，會與水中的、作用發(fā)生取代反應(yīng)：CH3OH+HCl→（△）→CH3Cl+ H2O；同時甲醇與次氯酸發(fā)生反應(yīng)：6CH3OH+6HClO→6CH3Cl+ 6H2O+O2，CH3Cl+HClO→CH2Cl+H2O［2］，即生成合成甲基纖維素的醚化劑CH3Cl、CH2Cl；

（5）循環(huán)水系統(tǒng)中的纖維素類物質(zhì)在纖維素酶作用下分解，在堿性環(huán)境溶脹并堿化成堿纖維素，堿纖維素在醚化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成甲基纖維素類物質(zhì)。

堿化：［C6H7O2（OH）3］n+nROH→［C6H7O2（OH）2OR］n+ nH2O

醚化：［C6H7O2（OH）2OR］n+nCH3Cl→［C6H7O2（OH）2OCH3］n+nRCl

小節(jié)：由上述分析可知循環(huán)水系統(tǒng)中的纖維素類物質(zhì)在纖維素酶生物催化作用作用下分解，在堿性環(huán)境下溶脹并繼續(xù)堿化成堿纖維素，堿纖維素是制備甲基纖維素的反應(yīng)物，

工業(yè)生產(chǎn)中，只需加入醚化劑如CH3Cl、CH2Cl，便可生成甲基纖維素。而甲醇裝置的循環(huán)水系統(tǒng)中，正常情況下是不會有CH3Cl、CH2Cl這類物質(zhì)的。當甲醇漏入循環(huán)水系統(tǒng)后，與HCl、HClO的發(fā)生化學反應(yīng)生成CH3Cl、CH2Cl，形成醚化劑，然后與循環(huán)水的堿纖維素發(fā)生反應(yīng)生成甲基纖維素，造成水質(zhì)污染。

4 循環(huán)水漏入甲醇后的處理措施

1）立即對全裝置循環(huán)冷卻水換熱器排查，將發(fā)生泄漏的換熱器切出系統(tǒng)檢修，阻斷甲醇漏入系統(tǒng)的源頭。

2）由于甲醇會消耗掉系統(tǒng)中的中的、HClO，生成合成甲基纖維素的醚化劑CH3Cl、CH2Cl，同時也會造成殺菌劑量嚴重不足，所以，應(yīng)暫停投加三氯異氰尿酸氧化性殺菌劑，改為增加非氧化性殺菌滅藻劑的投加頻率對循環(huán)水系統(tǒng)的微生物進行殺生。

3）投加大劑量粘泥剝離劑，對循環(huán)水系統(tǒng)進行粘泥剝離操作，期間配合使用消泡劑來控制循環(huán)水系統(tǒng)的泡沫生成量。

4）降低循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，對循環(huán)水系統(tǒng)進行大排大補，置換循環(huán)水。

5）加大旁濾池的反洗次數(shù)，定期分析旁濾器進出口水的濁度，旁濾池效率下降時，及時更換濾層沙。

6）為防止類似事故發(fā)生，應(yīng)定期對循環(huán)水甲醇含量進行分析，對有甲醇液進出的換熱設(shè)備進出口循環(huán)水取樣分析甲醇含量，跟蹤監(jiān)控運行。

5 結(jié)論

通過對甲醇裝置循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)惡化的原因查找，發(fā)現(xiàn)甲醇漏入循環(huán)水并生成大量的甲基纖維素，使得循環(huán)水水質(zhì)惡化；因為甲醇是真菌類微生物增殖的營養(yǎng)劑，同時找到了循環(huán)水中的微生物數(shù)量快速增長原因；進一步對循環(huán)水系統(tǒng)中甲基纖維素生成條件的分析，反應(yīng)機理的探討，初步理清了甲醇漏入循環(huán)水系統(tǒng)后發(fā)生的化學反應(yīng)過程：即生成醚化劑參與到堿纖維素的醚化過程，從而生成甲基纖維素，造成循環(huán)水水質(zhì)惡化。根據(jù)對這一過程分析，在循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生甲醇泄漏時，應(yīng)采取對應(yīng)的措施，旨在阻斷甲基纖維素的生成，真菌類微生物的增殖，便能有效地減輕甲醇漏入后，循環(huán)水水質(zhì)的惡化過程和程度。

參考文獻

［1］ 江萍.微量甲醇漏泄對循環(huán)水污染機理的探討［J］.工業(yè)用水與廢水，2003.

［2］ 尹麗胖，薛偉，王艷靜.甲醇循環(huán)水水質(zhì)惡化分析及處理措施［A］.2013年中國水處理技術(shù)研討會暨第33屆年會論文集［C］.2013. ［3］ 顧征帆，袁漪，王莉，等.甲基纖維素的制備、性能及應(yīng)用［J］.纖維素醚工業(yè)，2002，（4）：9-18.

［4］ 顧夏聲.水處理微生物學（第三版）［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，1998.

The Influence and Solution of Methanol Leakage Into Circulating Water

Jia Xiao-wen，Ma Da-wei

Abstract：Through analyzing the causes that the deterioration of water quality resulted from the methanol which leaked into the circulating water.Clarified the mechanism that methanol in the circulating water going through chemical reactions to form methylcellulose. Based on the discussion and study of this reaction process，It is suggested that the basic way to prevent the deterioration of water quality in case of methanol in the circulating water was leaked，should be taken to eliminate the leakage source and optimize the fungicide.

Key words：methanol；the circulating water；leakage；methylcellulose

中圖分類號：TQ5

文獻標志碼：B

文章編號：1003–6490（2016）02–0009–03

收稿日期：2016–02–10

作者簡介：賈曉文（1982），男，陜西寶雞人，助理工程師，主要從事甲醇生產(chǎn)操作和技術(shù)工作。