徐志明，白文玉，劉坐東，姚　響，孔令巍，王　迪

(東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012

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Ni-P改性表面鐵細菌污垢和腐蝕特性實驗研究

徐志明，白文玉，劉坐東，姚響，孔令巍，王迪

(東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012

摘要：利用化學鍍在碳鋼表面改性制備了Ni-P鍍層，對鍍層進行鐵細菌微生物污垢實驗，得到污垢附著量與腐蝕失重量，分析了鍍層表面孔隙率的影響。結(jié)果表明，Ni-P鍍層能夠有效的抑制微生物污垢附著和腐蝕。鍍層的微生物腐蝕失重量和微生物污垢附著量隨孔隙率的增加而變大，降低鍍層孔隙率能夠有效的提高鍍層耐蝕性，保護基體，從而減輕微生物腐蝕和抑制微生物污垢附著。

關(guān)鍵詞：Ni-P鍍層；鐵細菌；微生物污垢；孔隙率

微生物污垢通常是指由真菌、細菌、藻類等微生物及其排泄物附著于容器或流道壁面并棲息、繁殖而形成的生物黏膜或有機物膜[1]。微生物污垢的存在會降低設(shè)備工作效率，增加流動阻力，降低傳熱效率，誘使材料表面腐蝕，威脅設(shè)備安全[2]。工業(yè)循環(huán)冷卻水中鐵細菌作為一種典型致垢菌，具有較強的氧化性，能將Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀。同時，菌體附著在金屬表面上，使金屬表面形成厚度和分布都不均勻的生物膜，在金屬表面形成腐蝕原電池，破壞設(shè)備[3]。

許多學者為了減輕微生物污垢危害做了很多研究，如向水中投入殺生劑[4]，使用脈動流[5]等方法抑制微生物污垢。這些方法受設(shè)備運行工況等很多條件限制，可能造成環(huán)境污染，腐蝕材料和成本過高等問題?；瘜W鍍作為表面改性的一種方法，具有操作方便、工藝簡單、鍍層均勻、孔隙率低和裝飾性等優(yōu)點[6]，逐漸應(yīng)用于換熱器中成為一種新的抑垢策略。程延海[7-8]通過制備Ni-P鍍層和Ni-Cu-P-PTFE鍍層在CaSO4溶液體系中研究鍍層表面對析晶污垢的抑垢能力。葉朝曦[9]通過制備Ni-P鍍層，研究在CaCO3溶液體系中，鍍層表面能對析晶污垢的阻垢特性。Dolina[10]等人制備不同形式的納米銀離子改性表面來緩解微生物污垢沉積。Zhao[11-13]等人通過表面改性制備了Ni-P-PTFE復合化學鍍層，發(fā)現(xiàn)改變PTFE的含量可以有效的抑制細菌生長，表面能對微生物的污垢誘導期產(chǎn)生影響。Kang Huang[14]通過對361不銹鋼進行表面改性，制備出具有Ni-PTFE鍍層的換熱器，發(fā)現(xiàn)Ni-PTFE鍍層能有效的提高不銹鋼抑垢能力，減少污垢沉積，減少換熱器表面生物膜的附著。專家學者對如何檢測鍍層孔隙率做了研究[15-16]，但只是針對材料本身而言，并未針對解決微生物污垢進行研究。鑒于細菌種類繁多，微生物污垢形成機理較為復雜，導致微生物污垢問題仍然未得到徹底解決。本文利用化學鍍Ni-P對碳鋼進行表面改性，通過改變?nèi)樗岷恐苽涑霾煌腘i-P鍍層進行微生物污垢實驗，結(jié)合孔隙率與細菌造成的腐蝕失重量和微生物污垢附著量進行分析，以期能夠利用鍍層來達到抑制或減輕冷卻水鐵細菌微生物污垢的目的。

1實驗過程與方法

1.1鍍層制備

以30×30×0.5 mm的碳鋼片(型號為Q235A)為基體。施鍍前首先對基體進行打磨、除油及除銹預處理?；瘜W鍍液采用高溫配方，采用水浴加熱方式進行加熱，每半小時調(diào)整鍍液pH值，施鍍時間為2 h，具體配比如表1所示。

表1　鍍液配方及工藝參數(shù)

1.2測定鍍層孔隙率

采用貼濾紙法測定不同乳酸濃度Ni-P試樣鍍層孔隙率，檢測試液的成分及鍍層基材的孔隙特點如表2所示。將濾紙進入表2所示的檢測試液中，待濾紙浸透后，取出貼于受檢鍍層的表面，濾紙與鍍層之間不得留有氣泡；同時可不斷補加檢測試液，直至規(guī)定時間后，揭下濾紙，用蒸餾水沖洗干凈，置于潔凈的玻璃板上晾干，即可計算孔隙率。

表2　孔隙率檢測試液配方

在自然光或燈光下，直接觀察濾紙上所顯示的有色斑點。檢查時，可用一塊刻有厘米方格的有機透明玻璃板放于顯示空隙斑點的濾紙上，分別計算每一平方厘米方格內(nèi)各種顏色斑點的數(shù)目，計數(shù)規(guī)則參照相關(guān)文獻[17]，得出孔隙斑點的總數(shù)n。根據(jù)試樣被測部位鍍層面積S，計算鍍層的孔隙率為：孔隙率(點數(shù)/cm2)=n(點數(shù))/S(cm2)。

表3　鐵細菌液體培養(yǎng)基成分

1.3實驗用菌種來源與培養(yǎng)

實驗用鐵細菌取自某電廠循環(huán)冷卻塔塔底粘泥，富集分離純化后冷藏保存待用，方法為GB/T14643.6-93[18]培養(yǎng)基成分見表3。將配制好的培養(yǎng)基在高壓蒸汽滅菌鍋中，在 0.1 Mp、121 ℃的條件下滅菌20 min。待培養(yǎng)基冷卻在凈化工作臺中，紫外燈滅菌15 min。用接種槍取菌種10 mL，接種量為1%，接種至1 000 mL培養(yǎng)基，在恒溫培養(yǎng)箱(型號為SPX-250B-Z)中30 ℃恒溫培養(yǎng)72 h。

1.4鐵細菌微生物污垢實驗

將培養(yǎng)好的鐵細菌以1∶100比例配置成稀釋的菌懸液置不同燒杯，將制備好的試樣分別垂直懸掛于燒杯中，另取無試樣空白菌液作為對照置恒溫培養(yǎng)箱中，將上述燒杯置30 ℃模擬加熱環(huán)境，微生物污垢實驗周期為108 h。

使用精度為0.000 1電子分析天平稱量實驗前和實驗后試樣質(zhì)量，并用超聲剝落的方法，清洗15 min，再用酒精清洗實驗后試樣，去除微生物污垢，分析污垢沉積和腐蝕情況。進行實驗后，對兩種材質(zhì)試樣拍攝SEM圖用于觀察微生物污垢形貌。

2結(jié)果與討論

2.1表面形貌分析

碳鋼和Ni-P鍍層試樣在實驗前后的宏觀形貌如圖1和圖2所示。實驗前，碳鋼試樣表面光亮有金屬光澤如圖1(a)所示。實驗后碳鋼表面粗糙，已完全看不到金屬底色，有黑色油狀和紅褐色產(chǎn)物形成的污垢層覆蓋如圖1(b)，垢層較厚，疏松易成片狀掉落，碳鋼腐蝕嚴重。

圖1 碳鋼試樣實驗前和實驗后宏觀形貌圖2 Ni-P鍍層試樣實驗前和實驗后宏觀形貌

由圖2(a)可見，實驗前，Ni-P鍍層試樣表面平滑光亮；實驗后，試樣仍具有金屬光澤，表面有很薄的一層淺黃色粘稠污垢附著，發(fā)生了非常輕微的腐蝕。

碳鋼試樣和Ni-P鍍層試樣經(jīng)過108 h微生物污垢靜置實驗后放大500倍的SEM圖，如圖3所示。從圖3(a)中可以看到碳鋼表面非常粗糙不平，被大量白色團聚絮凝膠狀的物質(zhì)所覆蓋，這是由于鐵細菌生長繁殖在表面團聚而形成的微生物污垢。這種污垢大面積的附著在試樣表面，布滿裂紋非常容易脫落。從圖3(b)中看到Ni-P鍍層表面只有少量微生物污垢片狀不均與附著在表面上，沒有明顯腐蝕現(xiàn)象和裂紋，少量白色細屑為腐蝕產(chǎn)物。

圖3　碳鋼試樣和Ni-P鍍層試樣實驗后的SEM圖

對比兩圖可以看到碳鋼試樣腐蝕較為嚴重，微生物污垢附著現(xiàn)象也最為明顯。從SEM圖上看，Ni-P鍍層較碳鋼光滑，內(nèi)部沒有明顯腐蝕情況，也沒有大量污垢附著，這說明Ni-P鍍層試樣有著較好的形貌，很好的抑制了微生物污垢的腐蝕與附著。Ni-P鍍層具有良好的耐蝕性是因為[19]Ni是一種熱力學穩(wěn)定性較強的金屬，Ni元素的添加提高了碳鋼基體的穩(wěn)定性和金屬鈍化膜的修復能力，降低了碳鋼的腐蝕敏感性。由于制備的Ni-P鍍層為非晶態(tài)，非晶鍍層表面的金屬鍵分布無方向性，從而抑制微生物污垢附著[20]。

2.2Ni-P鍍層孔隙率、微生物腐蝕失重量及污垢附著量

藍色斑點為Ni-P鍍層表面孔隙，如圖4所示?？梢钥吹絅i-P鍍層孔隙數(shù)量較少，整個試樣面積上也僅有3個較為明顯的大孔隙，經(jīng)過計算得到不同乳酸濃度試樣孔隙率，最少為1個/cm2-2個/cm2，最多為6個/cm2-8個/cm2。鍍層經(jīng)過微生物污垢實驗清除污垢后，在250倍下掃描電鏡觀察到孔隙如圖5所示?？梢钥吹娇紫对阱儗由铣什痪鶆蚍植迹紫兜男螤钜膊灰?guī)則。鍍層在施鍍的過程中有少量氫氣的析出，形成針狀孔隙。這些孔隙誘發(fā)Ni-P鍍層的輕微腐蝕，主要是因為微生物菌懸液由空隙滲透至基體深處，形成電偶腐蝕，造成表面輕微腐蝕。

在微生物污垢實驗中，鐵細菌造成的微生物污垢附著過程和腐蝕過程同時發(fā)生。微生物污垢的產(chǎn)生一部分是因為鐵細菌分裂繁殖及其分泌物混合構(gòu)成的生物膜附著在鍍層表面形成的微生物污垢；另一部分是因為鍍層存在孔隙，鐵細菌透過孔隙腐蝕基體，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。為了計算方便，我們將這兩部分共同認為是微生物污垢。實驗后稱量帶有微生物污垢的試樣，將其與清洗后微生物污垢的試樣做差，被洗刷掉的污垢造成的失重即為微生物污垢附著量。實驗前鍍層試樣與清洗后試樣做差，質(zhì)量減少的部分即為細菌造成的腐蝕失重量。圖5為Ni-P鍍層經(jīng)過微生物污垢后，清洗污垢后在掃描電鏡下的鍍層孔隙。由圖5可知，微生物的腐蝕與鍍層的孔隙率相關(guān)。

圖4 濾紙上鍍層孔隙圖5 掃描電鏡下鍍層孔隙

圖6　不同乳酸濃度Ni-P鍍層孔隙率、微生物腐蝕失重量及污垢附著量

將不同乳酸濃度Ni-P鍍層試樣按照孔隙率由小到大進行排列，與計算得到的附著量與失重量數(shù)據(jù)結(jié)合得出圖6的實驗結(jié)果。鐵細菌菌懸液中單位面積腐蝕失重量和微生物污垢附著量隨鍍層表面孔隙率的變化圖，如圖6所示。在實驗所設(shè)定的鍍層工藝參數(shù)范圍內(nèi)，隨著Ni-P鍍層試樣孔隙率的增大，鍍層表面腐蝕失重量和微生物污垢附著量均呈逐漸上升的趨勢。孔隙率較大時，鐵細菌非常容易滲透至基體深處在孔隙中形成點狀微生物污垢。由于[21-22]鐵細菌消耗氧氣，造成微生物污垢底部缺氧成為腐蝕電池的陽極區(qū)。細菌消耗氧氣較少的部分相對于陽極為陰極區(qū)，腐蝕后的碳鋼不斷向溶液中釋放出亞鐵離子。未能到達表面的亞鐵離子成為氫氧化鐵，到達表面的繼續(xù)與氧氣反應(yīng)，從而造成黏膜厚度方向濃度差異。這樣就導致了微生物污垢的擴大，致使陽極區(qū)腐蝕加深，形成了濃差電池。

鐵細菌濃差電池反應(yīng)式：

陽極反應(yīng)式：2Fe→4e-+2Fe2+

陰極反應(yīng)式：O2+2H2O+4e-→4OH-

腐蝕反應(yīng)：2Fe2++4OH-→2Fe(OH)2

腐蝕反應(yīng)：Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

低孔隙率的鍍層機械阻擋了鐵細菌和腐蝕性離子滲入，減小鐵細菌與基體接觸的可能性，起到保護碳鋼基體的作用。因此，孔隙率低的Ni-P鍍層試樣受微生物腐蝕失重量較小，不易形成點蝕。較大孔隙率的Ni-P鍍層表面為菌懸液提供有利滲透的通道，促使微生物附著得到更多的附著點，鍍層表面微生物污垢附著量相應(yīng)增大?？傊?，降低鍍層孔隙率能夠有效的提高鍍層耐蝕性，保護基體，從而減輕微生物腐蝕和抑制微生物污垢附著。

3結(jié)論

(1) 碳鋼試樣微生物污垢附著和腐蝕現(xiàn)象明顯，Ni-P鍍層只有少量污垢附著和輕微腐蝕。Ni-P鍍層具有較好的形貌，能夠有效抑制微生物污垢附著和腐蝕。

(2) 低孔隙率的Ni-P鍍層，減少了微生物污垢的附著點，使微生物腐蝕失重量和微生物污垢附著量變小，鍍層表現(xiàn)出良好的耐蝕性和抑垢性。

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Iron Bacteria Fouling and Corrosion Properties Effect On Modified Surface of Electroless Ni-P coating

XU Zhi-ming，BAI Wen-yu，LIU Zuo-dong，YAO Xiang，KONG Ling-wei，WANG Di

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Using chemical plating on carbon steel surface modification was prepared by Ni-P coating，coating for iron bacteria microbial dirt experiment，get dirt adhesion and corrosion weight loss，combined with the coating porosity are analyzed.The results show that Ni-P plating can effectively inhibit microbes dirt adhesion and corrosion.Coating of the microbial corrosion weight loss and microorganism amount of dirt attached along with the increase of porosity，decrease the coating porosity can effectively improve the corrosion resistance of coating，protection of substrate，so as to reduce the microbial corrosion and inhibition of microbial dirt adhesion.

Key words：Electroless Ni-P coating；Iron bacteria；Microbial fouling；Porosity

收稿日期：2016-01-12

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51476025)

作者簡介：徐志明(1959-)，男，吉林省九臺市人，東北電力大學能源與動力工程學院教授，博士，博士生導師，主要研究方向：節(jié)能理論、換熱設(shè)備污垢機理與對策研究.

文章編號：1005-2992(2016)02-0057-05

中圖分類號：TK124

文獻標識碼：A