劉　煒

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

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四元混合熔融鹽熱物性的理論預(yù)測與研究

劉煒

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

摘要：對太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的相變儲熱介質(zhì)—四元混合熔融鹽進(jìn)行了相變溫度和潛熱的理論預(yù)測公式的選擇和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過DSC實(shí)驗(yàn)測試了四元混合硝酸鹽的物性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)理論預(yù)測公式與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。在此基礎(chǔ)上對四元混合熔融鹽(三元硝酸鹽+碳酸鹽)的相變溫度和潛熱進(jìn)行了預(yù)測計(jì)算，不同碳酸鹽對混合熔鹽的熔點(diǎn)影響不大，相變溫度變化為137.358 ℃-143.631 ℃，變化范圍在6 ℃以內(nèi)，相變潛熱變化范圍為29.864 J/Kg-111.624 J/Kg，適用于中溫太陽能領(lǐng)域。該方法對四元混合熔鹽的相變溫度與潛熱的計(jì)算提供了參考，對不同四元熔融鹽在太陽能中、高溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供有力依據(jù)。

關(guān)鍵詞：四元混合無機(jī)鹽；相變溫度；相變潛熱；理論計(jì)算

化石能源日益緊缺的今天，新型清潔能源越來越受到人們的關(guān)注。其中，太陽能因其分布的普遍性，儲量的“無限性”等優(yōu)勢，正在受到全世界的矚目。聚光太陽能熱發(fā)電是一種較成熟的、大規(guī)模商業(yè)可行性發(fā)電模式；然而，傳熱及蓄熱是太陽能熱利用的主要難題[1]。其中，傳熱和蓄熱介質(zhì)的選擇和優(yōu)化起到重要作用。早期的傳熱及蓄熱介質(zhì)主要包括水蒸氣、導(dǎo)熱油和液態(tài)金屬等，相變儲熱具有儲能密度高、相變溫度穩(wěn)定、設(shè)備體積小等優(yōu)點(diǎn)[2]。近些年，熔融鹽因其價(jià)格低廉、換熱性能好并且溫度范圍廣的優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛關(guān)注。

目前，國內(nèi)外所研究的高溫熔融鹽主要包括氟化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽等[3]，混合硝酸鹽是應(yīng)用歷史悠久，研究經(jīng)驗(yàn)最豐富的熔融鹽。二元混合硝酸鹽(60%KNO3-40%NaNO3，Solar Salt)和三元混合硝酸鹽(53%KON3-7%NaNO3-40%NaNO3，Hitec)是國外太陽能熱發(fā)電所使用的主流熔融鹽蓄熱儲熱介質(zhì)[4]。美國Solar Two電站采用Solar Salt(60%NaNO3+40%KNO3)復(fù)合熔鹽作為傳熱和蓄熱介質(zhì)，熔點(diǎn)為220 ℃，最高使用溫度為600 ℃[5]，西班牙的CESA-1電站也是使用熔鹽作為蓄熱介質(zhì)[6]，相對而言，國內(nèi)對于相關(guān)四元、五元鹽的熱物性研究較少。本課題主要對一系列的四元混合硝酸鹽進(jìn)行了相變潛熱和溫度的理論計(jì)算，通過DSC測試驗(yàn)證了理論計(jì)算公式的正確性，在此基礎(chǔ)上，對三元混合硝酸鹽與不同碳酸鹽的相變溫度和潛熱進(jìn)行了預(yù)測計(jì)算，對以后的多元混合熔融鹽的研究提供參考價(jià)值。

1實(shí)驗(yàn)

1.1設(shè)備及原材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器包括電阻爐、分析天平、氧化鋁坩堝、差式掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TG)等。

硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋰以及亞硝酸鈉的純度等級均為分析純。

1.2試驗(yàn)方法及原理

將不同配比的混合鹽制成均勻的粉末狀來進(jìn)行 DSC 測試，測試的儀器為德國 NETZSCH 公司的差示掃描量熱儀(DSC-PC200)。該實(shí)驗(yàn)采用的是鋁坩堝，每次試樣的取樣質(zhì)量為5 mg-10 mg。升溫速率為10 K/min，吹掃氣體和保護(hù)氣體均為高純氮?dú)?，吹掃氣體流量是 20 mL/min，保護(hù)氣體流量為20 mL/min。

差示掃描量熱法主要是測量功率差和溫度關(guān)系的熱分析方法，熱重分析可以用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。熔點(diǎn)和分解點(diǎn)分別用DSC和熱重分析儀測出，當(dāng)被測試試樣發(fā)生熱效應(yīng)的時(shí)候，DSC 曲線會出現(xiàn)峰值，該峰值的面積表示了熱效應(yīng)的大小，通過對熔融曲線和結(jié)晶曲線在所對應(yīng)的起始終止溫度的熱量積分，得到被測試樣的熔融焓變和結(jié)晶焓變[7]。

1.3四元混合鹽的制備

實(shí)驗(yàn)材料分為A，B，C三組，每組的總質(zhì)量均為20g，各組分比例，見表1所示。

表1　樣品成分與質(zhì)量比

2四元混合無機(jī)鹽相變溫度與潛熱的計(jì)算

2.1理論預(yù)測公式的選擇

低共熔混合物是指在二組分或多組分物質(zhì)形成的具有最低熔點(diǎn)的混合物。對于二元混合無機(jī)鹽，假設(shè)當(dāng)無機(jī)鹽為固態(tài)時(shí)完全不互溶，為熔融狀態(tài)時(shí)能完全互溶。張寅平等[8]依據(jù)熱力學(xué)第二定律和相平衡理論，推導(dǎo)出了相關(guān)計(jì)算公式。當(dāng)混合無機(jī)鹽在低于共熔點(diǎn)溫度下緩慢升溫達(dá)到共熔點(diǎn)時(shí)，由相平衡理論，出現(xiàn)三相平衡。

平衡式為

L?A(s)+B(s) ，

(1)

式中：L為液相共晶點(diǎn)；A(s)為無機(jī)鹽A的熔融溫度點(diǎn)；B(s)為無機(jī)鹽A的熔融溫度點(diǎn)。

定溫定壓條件下，無機(jī)鹽A溶于B所形成的熔融液如果和純無機(jī)鹽A下熔融液相同，則A在兩相中的化學(xué)勢相等，即

(2)

由于是理想熔融液模型，所以，

(3)

兩邊取微分，并進(jìn)行積分變換時(shí)得到：

(4)

式中：Tf為純無機(jī)鹽A的熔化溫度，K；XA為混合鹽中主要成分A的摩爾分?jǐn)?shù)；Tm為含有純無機(jī)鹽A的混合鹽的熔化溫度，K；△lsHA為純無機(jī)鹽A的熔化潛熱，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.315J/(mol·K)。

利用公式(4)可以給出二元共晶系的相圖并確定低共熔點(diǎn)，對于N元晶系，可照此方法將N-I個(gè)組元與第N個(gè)組元分別當(dāng)做A、B兩個(gè)組元，推算出系統(tǒng)的共晶點(diǎn)。

共晶系潛熱的表達(dá)式為

，　(5)

式中：Hm為混合鹽的熔化潛熱，J/mol；Cpli為第i中無機(jī)鹽在熔融狀態(tài)下的定壓比熱容；Cpsi為第i種無機(jī)鹽在固態(tài)時(shí)的定壓比熱容。由于相變前后溫度變化不大，比熱容變化不大。公式可以簡化為

(6)

2.2相變材料的基本特性參數(shù)

在熔融鹽中，硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋰以及亞硝酸鈉是應(yīng)用最多的相變材料。碳酸鹽由于其高相變焓，也開始被應(yīng)用于中高溫太陽能儲熱領(lǐng)域，相關(guān)材料基本參數(shù)如表2所示。

2.3理論預(yù)測公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

對于二元硝酸鹽采用文獻(xiàn)[9]中的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，硝酸鈉與硝酸鉀分別以0.6：0.4，0.55：0.45，0.5：0.5，0.45：0.55，0.4：0.6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配比，如表3所示為實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值熔點(diǎn)進(jìn)行對比。

表3　不同質(zhì)量混合比下硝酸鹽熔點(diǎn)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比

對于三元硝酸鹽采用文獻(xiàn)[10]中的數(shù)據(jù)，硝酸鉀：亞硝酸鈉：硝酸鈉為53∶40∶7，如表4所示為實(shí)驗(yàn)值與理論值的熔點(diǎn)與潛熱值進(jìn)行對比。

表4　相變溫度和潛熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比

由表4可以看出，二元混合鹽與三元混合鹽的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，誤差范圍在4%之內(nèi)，考慮到原文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)誤差以及本身的計(jì)算誤差等因素，實(shí)驗(yàn)誤差在可接收范圍內(nèi)。三元混合鹽的誤差相比二元有所增加，這是因?yàn)樵谟?jì)算三元混合鹽時(shí)，現(xiàn)將其中的兩個(gè)組元進(jìn)行二元計(jì)算，然后將得到的二元鹽整體作為新的組分，與剩下的第三個(gè)組分進(jìn)行二元計(jì)算。這樣在計(jì)算過程中，在原有的二元誤差基礎(chǔ)上會累積新的誤差，因此誤差有所增加。

對于四元混合鹽來說，將其中的二元組分按比例計(jì)算出總的分子量，相變溫度和相變潛熱，然后再將二元組分當(dāng)做新的組分與另外的二元組分組成的新組分混合，如圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)所示，分別為四元硝酸鹽樣本A、樣本B、樣本C的DSC曲線。

從圖1中可以看出，樣本A(KNO3∶NaNO3∶NaNO2∶LiNO3=0.344∶0.046∶0.260∶0.350)的相變溫度為93.562 ℃，相變潛熱為29.326 J/g，樣品B(KNO3∶NaNO3∶NaNO2∶LiNO3=0.344∶0.046∶0.260∶0.350)的相變溫度為81.897℃，相變潛熱為57.603 J/g，樣品C(KNO3∶NaNO3∶NaNO2∶LiNO3=0.344∶0.046∶0.260∶0.350)的相變溫度為78.261 ℃，相變潛熱為70.998 J/g。

圖1　樣本的DSC曲線

樣品ABC物性相變溫度/℃相變潛熱/J·g-1相變溫度/℃相變潛熱/J·g-1相變溫度/℃相變潛熱/J·g-1參考值93.56229.32681.89757.60378.26170.998理論值89.87628.02184.66455.46880.57673.654相差/%-3.94-4.443.38-3.712.593.74

從表5中可以看出，通過對比理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的測量值發(fā)現(xiàn)，理論預(yù)測公式對于相變溫度的預(yù)測較為準(zhǔn)確，對于相變潛熱的預(yù)測則有些偏大，這是理論公式自身的缺陷和計(jì)算誤差，以及材料的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)過程中的誤差所致，整體誤差不超過6%，在允許范圍內(nèi)。因此，本研究中的理論預(yù)測公式對四元混合鹽的選擇與制備具有一定的參考價(jià)值。

2.4四元混合無機(jī)鹽的相變溫度與潛熱的理論預(yù)測

表2中的無機(jī)鹽相變溫度和相變潛熱以及分子量為最基礎(chǔ)的計(jì)算參數(shù)，根據(jù)公式(4)和公式(6)計(jì)算出二元無機(jī)鹽的相變溫度和相變潛熱，然后再將兩組二元無機(jī)鹽作為兩個(gè)新的“二元無機(jī)鹽”，可以計(jì)算出四元無機(jī)鹽的質(zhì)量配比、相變溫度和潛熱，具體計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6　四元硝酸鹽相變溫度與潛熱計(jì)算值

表7　四元無機(jī)鹽(三元硝酸鹽+ Na2CO3)相變溫度與潛熱計(jì)算值

表8　四元無機(jī)鹽(三元硝酸鹽+ K2CO3)相變溫度與潛熱計(jì)算值

表9　四元無機(jī)鹽(三元硝酸鹽+Li2CO3)相變溫度與潛熱計(jì)算值

由表6-表9中可以看出，四元硝酸鹽相變溫度在70.165 ℃-108.090 ℃范圍內(nèi)變化，相變潛熱在11.69 J/g-76.56 J/g范圍內(nèi)變化，四元鹽(三元硝酸鹽+Na2CO3)的相變溫度變化不大，潛熱在77.576 J/g-111.624 J/g范圍內(nèi)變化，這是因?yàn)樘妓徕c的熔點(diǎn)較高，高達(dá)851 ℃，相對于硝酸鹽，其離子數(shù)較多，離子電荷數(shù)較大，四元鹽晶格能也隨之變化，因此潛熱相差較大。四元鹽(三元硝酸鹽+K2CO3)的相變溫度變化范圍不大，潛熱在29.864 J/g-82.476 J/g范圍內(nèi)變化，同碳酸鈉一樣，碳酸鉀熔點(diǎn)也較大，高達(dá)891 ℃，相對于硝酸鹽，陰陽離子數(shù)較多，離子的電荷數(shù)較大，這就影響了熔融鹽離子間的靜電引力，因此潛熱相差較大。四元鹽(三元硝酸鹽+ Li2CO3)的相變溫度與潛熱在43.098 J/g-93.213 J/g范圍內(nèi)變化，碳酸鋰的熔點(diǎn)為816 ℃，由于碳酸鹽與硝酸鹽相比，碳酸根為負(fù)二價(jià)，硝酸根為負(fù)一價(jià)，電荷數(shù)為硝酸根離子的兩倍，晶格能會相對大一些，因此對混合四元鹽的熔點(diǎn)影響不大，對潛熱影響較大。

對于四元混合無機(jī)鹽，由于計(jì)算難度較大，且不同無機(jī)鹽物性參數(shù)相差較大，不同比例時(shí)彼此之間的物性影響不明確，因此僅選取有限組份進(jìn)行研究，所得結(jié)論有一定的局限性，理論計(jì)算公式不一定對所有比例的所有類型四元鹽試用，該問題有待下一步研究。

3結(jié)論

(1)從實(shí)際計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比來說，誤差范圍在6%以內(nèi)，說明公式的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，可以用來計(jì)算四元無機(jī)鹽的相變溫度與相變潛熱。

(2)在三元硝酸鹽(KNO3+NaNO3+NaNO2)與不同碳酸鹽(Na2CO3，K2CO3，Li2CO3)組成的不同四元混合無機(jī)鹽的理論預(yù)測計(jì)算中，不同碳酸鹽對混合熔鹽的熔點(diǎn)影響不大，相變溫度變化為137.358 ℃-143.631 ℃，變化范圍在6 ℃以內(nèi)，相變潛熱范圍為29.864 J/Kg-111.624 J/Kg，適合在中溫太陽能領(lǐng)域。

(3)從工程實(shí)際來看，熔融鹽作為太陽能相變傳熱蓄熱介質(zhì)將有很大發(fā)展空間，對于二元、三元無機(jī)鹽的研究已經(jīng)很多，對于四元無機(jī)鹽的研究相對較少，由于不同種類的四元無機(jī)鹽具有相變潛熱差別大，相變溫度范圍廣的特點(diǎn)，在中、高溫太陽能儲能方面具有很大應(yīng)用價(jià)值。因此，該方法可以為以后四元無機(jī)鹽的研究提供參考價(jià)值。

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Theoretical Prediction Andstudy on the Thermal Property of Quaternary Hybrid Molten Salts

LIU Wei

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Solar thermal power system phase-change heat storage medium-quaternary salts were mixed selection and experimental verification phase transition temperature and the latent heat of the theoretical prediction formula by DSC experiment tested the quad nitrate mixed properties parameters and found the theoretical prediction formulas are in good agreement with the experimental value.On the basis of the quaternary mixed salts (ternary nitrate + carbonate) phase transition temperature and latent heat were predicted to calculate，not the melting point of the effects of different mixed molten carbonate，and the phase transition temperature changes 137.358 ℃-143.631 ℃，the range of variation within 6 ℃，latent heat change in the range of 29.864 J/Kg - 111.624 J/Kg，Suitable for medium temperature solar energy.This method provides a reference for the calculation of the phase transformation temperature and latent heat of the four element mixed molten salt，and provides a strong support for the application of differentmolten salts in the field of solar energy and high temperature.

Key words：Quaternary hybrid inorganic salt；Phase transition temperature；Latent heat；Theoretical calculation

收稿日期：2016-02-05

基金項(xiàng)目：吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20140307022GX)

作者簡介：劉煒(1990-)，男，山東省德州市人，東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院在讀碩士研究生，主要研究方向:太陽能相變儲能.

文章編號：1005-2992(2016)02-0045-06

中圖分類號：TQ115

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A