魏文龍,奚采亭,劉 京,張大偉,陶 蕾,徐 謙,荊紅衛(wèi)

1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心,北京 100048 2.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012

地表水高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀差異性研究

魏文龍1,奚采亭1,劉 京2,張大偉1,陶 蕾1,徐 謙1,荊紅衛(wèi)1

1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心,北京 100048 2.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012

針對(duì)地表水高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀質(zhì)量控制合格率偏低及樣品和試劑消耗量大的問題,分別選擇3種國產(chǎn)及3種進(jìn)口的不同型號(hào)監(jiān)測(cè)儀,通過工藝比較、性能測(cè)試、低濃度及較高濃度實(shí)際水體環(huán)境下的質(zhì)量控制測(cè)試及長時(shí)間連續(xù)在線監(jiān)測(cè)4個(gè)方面進(jìn)行差異性研究。結(jié)果表明：不同儀器采用不同工藝,影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查結(jié)果及運(yùn)行維護(hù)成本和便捷性;不同儀器性能測(cè)試結(jié)果基本符合要求;不同儀器質(zhì)量控制合格率差異顯著,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率(低濃度的為32%～57%,高濃度的為44%～80%)低于實(shí)際水體比對(duì)(低濃度實(shí)際水體為66%～79%,較高濃度實(shí)際水體為71%～100%),國產(chǎn)儀器質(zhì)量控制合格率與進(jìn)口儀器整體相當(dāng);不同儀器連續(xù)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效率及相對(duì)偏差±20%內(nèi)的數(shù)據(jù)量占比差異顯著,而國產(chǎn)儀器與進(jìn)口儀器在這2個(gè)方面整體差異較小。

高錳酸鹽指數(shù);自動(dòng)監(jiān)測(cè);差異性;性能測(cè)試;質(zhì)量控制

地表水水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是我國地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的重要組成部分,發(fā)揮監(jiān)測(cè)預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、生態(tài)補(bǔ)償、信息發(fā)布等重要作用[1-4]。高錳酸鹽指數(shù)是表征水中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo),采用強(qiáng)氧化劑氧化水體中還原性物質(zhì),通過確定所消耗氧化劑含量進(jìn)行測(cè)定,監(jiān)測(cè)結(jié)果屬條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果,多用于監(jiān)測(cè)水源地等清潔水體[5-6]。

目前,水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀在實(shí)際應(yīng)用中存在2個(gè)問題：一是質(zhì)量控制合格率偏低,二是部分自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀樣品及試劑消耗量大。其中,質(zhì)量控制合格率偏低包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率偏低和實(shí)際水體比對(duì)合格率偏低。實(shí)際工作中,質(zhì)量控制要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查與實(shí)際水體比對(duì)測(cè)試之間不重新校準(zhǔn)儀器,導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率偏低問題突出。核查合格率偏低與所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有關(guān),高錳酸鹽指數(shù)沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),目前北京市所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要購自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,主要成分為葡萄糖及谷氨酸。研究發(fā)現(xiàn),特定條件下高錳酸鉀對(duì)葡萄糖氧化率僅為51.5%[7]。由于高錳酸鹽指數(shù)是一種相對(duì)指標(biāo),消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間、校準(zhǔn)物質(zhì)等任一因素發(fā)生變化,均會(huì)影響高錳酸鉀的實(shí)際氧化率,進(jìn)而影響監(jiān)測(cè)結(jié)果[8-9]。手工監(jiān)測(cè)(又稱實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè))高錳酸鹽指數(shù)時(shí),消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間需參照《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—1989)[10-12],保證高錳酸鉀對(duì)葡萄糖氧化率穩(wěn)定,監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確[13]。相較而言,不同高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間工藝設(shè)計(jì)及所采用校準(zhǔn)物質(zhì)并不完全一致,與GB 11892—1989要求也不盡相同[14],加上加熱方式、滴定終點(diǎn)判定等工藝不同,使高錳酸鉀氧化能力并不一致,以含葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查時(shí),相對(duì)誤差超過±10%,導(dǎo)致核查不合格[15-16]。同時(shí),自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀取樣量也與手工監(jiān)測(cè)不同。取樣量過小,會(huì)增加測(cè)定不確定性因素,取樣量過大,會(huì)增加試劑用量、延長監(jiān)測(cè)周期,加大試劑更換頻次,提高運(yùn)行維護(hù)成本,降低便捷性[17]。本研究將選取目前主流的3家國產(chǎn)與3家進(jìn)口地表水高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀研究進(jìn)行差異性分析，研究內(nèi)容包括工藝比較、性能測(cè)試、質(zhì)量控制測(cè)試與連續(xù)在線監(jiān)測(cè)4個(gè)方面。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

3家國產(chǎn)儀器型號(hào)分別為SIA-2000(IMN)、LFKM-D2001、SERES 2000,編號(hào)分別為儀器1、儀器2、儀器3;3家進(jìn)口儀器分別為美國COD-203A、德國CODMn-PWRII、韓國DIGS-300W,對(duì)應(yīng)編號(hào)分別為儀器4、儀器5、儀器6。6種儀器監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)原理均為酸性高錳酸鉀氧化還原滴定法。實(shí)驗(yàn)試劑包括高錳酸鉀、草酸鈉、硫酸,均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)

低濃度實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)環(huán)境選擇北京市懷柔水庫水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站,監(jiān)測(cè)斷面位于懷柔水庫出水口附近西岸。懷柔水庫是北京市北部城區(qū)供水主干節(jié)點(diǎn),高錳酸鹽指數(shù)為3 mg/L左右,屬Ⅱ類。較高濃度實(shí)際水體環(huán)境選擇北京市順義區(qū)李天路小中河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站,監(jiān)測(cè)斷面位于小中河與李天路交匯處附近。小中河接納了上游城區(qū)生活污水,常年水質(zhì)為劣Ⅴ類,其中高錳酸鹽指數(shù)在2015年的均值為14.1 mg/L,屬于典型城市下游排水水體。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

選取6種高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀,基于工藝、性能、實(shí)際運(yùn)行環(huán)境下(低濃度實(shí)際水體及較高濃度實(shí)際水體)的質(zhì)量控制及連續(xù)監(jiān)測(cè)分析不同儀器之間差異。首先,匯總分析不同儀器在設(shè)計(jì)工藝方面差異,包括消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間、校準(zhǔn)物質(zhì)、加熱方式、滴定終點(diǎn)判定、樣品及試劑消耗量、測(cè)量周期等8個(gè)方面。其次,比較性能測(cè)試結(jié)果分析差異性,包括準(zhǔn)確性、重復(fù)性、儀器檢出限、線性檢查4個(gè)方面,具體方法見表1。再次,基于實(shí)際水體環(huán)境下的質(zhì)量控制測(cè)試分析差異性,包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查與實(shí)際水體比對(duì),其中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查每周2次,每次測(cè)試高、低2種濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,主要成分為葡萄糖及谷氨酸,高濃度高錳酸鹽指數(shù)為5.02 mg/L,低濃度為2.76 mg/L;實(shí)際水體比對(duì)為每周2次,每次采集2個(gè)實(shí)際水體樣品進(jìn)行在線監(jiān)測(cè),2個(gè)樣品采樣前后間隔大于2 h,實(shí)驗(yàn)室根據(jù)《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—1989)分析。最后,通過長時(shí)間連續(xù)在線監(jiān)測(cè)分析差異性,每隔2 h進(jìn)行1次,每天12次。實(shí)驗(yàn)過程中由儀器廠商負(fù)責(zé)儀器校準(zhǔn),同時(shí)運(yùn)維人員經(jīng)培訓(xùn)熟練掌握儀器操作方法后,所有儀器均由同一個(gè)運(yùn)維人員操作, 減小了運(yùn)維人員水平不同而引入的誤差。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在2個(gè)實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)開展同步測(cè)試,共歷時(shí)60余天,各方法設(shè)備累計(jì)分別獲得28組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查數(shù)據(jù)、14組實(shí)際水體比對(duì)數(shù)據(jù)及600余組實(shí)際水體連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析方法

比較數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性普遍采用統(tǒng)計(jì)相對(duì)誤差法。統(tǒng)計(jì)相對(duì)誤差指測(cè)試值相對(duì)真值的相對(duì)誤差,如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦濃度值、實(shí)驗(yàn)室分析值等。該方法簡單有效,便于計(jì)算合格率。根據(jù)《國家地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行管理辦法》,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查相對(duì)誤差在±10%內(nèi)合格,實(shí)際水體比對(duì)相對(duì)誤差±20%以內(nèi)合格。連續(xù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果采用數(shù)據(jù)有效率及相對(duì)偏差占比作為統(tǒng)計(jì)量,反映儀器長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性及故障情況。其中對(duì)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)剔除異常數(shù)據(jù)后剩余有效數(shù)據(jù)量除以應(yīng)獲取數(shù)據(jù)總量,即為數(shù)據(jù)有效率。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

注：“*”表示核查所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,每次核查分別測(cè)試高、低2種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同儀器工藝比較

高錳酸鹽指數(shù)是表征水中還原物質(zhì)含量的相對(duì)指標(biāo),自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器通過調(diào)整消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間、校準(zhǔn)物質(zhì)、加熱方式、滴定終點(diǎn)判定、樣品及試劑消耗量、測(cè)量周期等主要工藝及參數(shù),保障結(jié)果與手工監(jiān)測(cè)一致,見表2。汪志國等[8]指出,提升消解溫度、加大溶液酸度、延長消解時(shí)間,都能使結(jié)果升高;校準(zhǔn)物質(zhì)不同使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查結(jié)果出現(xiàn)誤差,以間苯二酚為校準(zhǔn)物質(zhì)核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),結(jié)果偏低,原因?yàn)殚g苯二酚屬易氧化性化合物,而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為葡萄糖及谷氨酸,屬中等氧化性化合物,在相同條件下,高錳酸鉀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化程度低于對(duì)間苯二酚氧化程度。

表2 不同儀器主要工藝及參數(shù)比較(量程0～10 mg/L)

注：①溶液酸度指消解過程中在樣品中加入硫酸及高錳酸鉀后忽略體積變化,計(jì)算混合溶液的H+濃度；②樣品總量=樣品反應(yīng)量+管路潤洗用量；③高錳酸鉀消耗量只包括初次滴定用量,不包括反滴定用量；④硫酸括號(hào)內(nèi)數(shù)值為濃硫酸與水體積比。

1)消解溫度不同。不同儀器默認(rèn)消解溫度為94.5～108 ℃,低于手工加熱溫度。手工監(jiān)測(cè)采用水浴加熱,消解溫度約100 ℃。

2)溶液酸度不同。忽略水樣與硫酸混合后體積變化,以混合后溶液中H+濃度計(jì),不同儀器溶液酸度為0.28～0.98 mol/L,手工監(jiān)測(cè)溶液酸度為0.40 mol/L。

3)消解時(shí)間不同。不同儀器默認(rèn)消解時(shí)間為15～30 min,手工監(jiān)測(cè)消解時(shí)間為30 min。

4)校準(zhǔn)物質(zhì)不同。不同儀器校準(zhǔn)物質(zhì)包括草酸鈉、間苯二酚、葡萄糖3種。草酸鈉和間苯二酚屬屬于易氧化性化合物,特定條件下高錳酸鉀對(duì)間苯二酚氧化率約98%,相較葡萄糖,對(duì)反應(yīng)條件要求低[18],因此在測(cè)定含葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),高錳酸鉀氧化能力相對(duì)不足,導(dǎo)致核查不合格。

5)加熱方式不同。手工監(jiān)測(cè)采用水浴加熱,自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀采用了不同加熱工藝,包括電阻絲加熱、膜加熱、電熱爐加熱及油浴加熱。

6)滴定終點(diǎn)判定方式不同。手工監(jiān)測(cè)在高錳酸鉀反滴定時(shí)出現(xiàn)微紅色且不褪色即為滴定終點(diǎn),自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀儀器采用光度法及電位法自動(dòng)判定滴定終點(diǎn),準(zhǔn)確模擬了滴定終點(diǎn)判定過程[19]。

7)樣品及試劑消耗量不同。手工監(jiān)測(cè)消耗100 mL樣品、0.01 mol/L高錳酸鉀溶液10.00 mL、0.01 mol/L草酸鈉溶液10.00 mL、5 mL硫酸(濃硫酸按1∶3體積配比)。不同儀器消耗樣品總量不同, 5.0～280 mL;除去管路潤洗用量,實(shí)際參與反應(yīng)樣品量3.5～100 mL;由于實(shí)際反應(yīng)樣品量不同,各儀器采用的高錳酸鉀、草酸鈉及硫酸的濃度不同,所消耗體積也不同,高錳酸鉀0.6～15 mL,草酸鈉0.8～20 mL,硫酸0.7～10 mL。儀器參與反應(yīng)樣品量越大,消耗試劑量越大。

8)測(cè)量周期不同。不同儀器測(cè)量周期約50～65 min,因包含儀器清洗等過程,比手工監(jiān)測(cè)時(shí)間(40 min)略長,但試劑消耗量小的儀器整體比試劑消耗量大的儀器周期短。

以儀器3(SERES 2000)為例,校準(zhǔn)物質(zhì)為間苯二酚,在監(jiān)測(cè)以葡萄糖和谷氨酸為主要成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),消解溫度為98 ℃,通過提高溶液酸度至0.79 mol/L(手工監(jiān)測(cè)0.40 mol/L),有效保證了消解效率及高錳酸鉀的氧化率。該儀器采用膜加熱保證受熱均勻,采用光度法使滴定終點(diǎn)判定較好模擬了手工監(jiān)測(cè)。反應(yīng)消耗樣品總量僅為28 mL,直接參與反應(yīng)樣品量18 mL,遠(yuǎn)低于手工監(jiān)測(cè)的100 mL,并大大減少了參與反應(yīng)的高錳酸鉀、草酸鈉及硫酸試劑量。

盡管具體工藝及參數(shù)不完全一致,不同自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀通過不同設(shè)計(jì)工藝及參數(shù)的組合在一定程度上保障了監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。不同儀器的樣品及試劑消耗量不完全一致,減少樣品消耗總量在一定程度上降低每次核查所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量,降低成本,同時(shí)縮小測(cè)量周期,節(jié)省時(shí)間;減少樣品反應(yīng)量能降低試劑消耗量,降低運(yùn)行維護(hù)成本。

2.2 不同儀器性能比較

各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀在低濃度實(shí)際水體環(huán)境下及較高濃度實(shí)際水體環(huán)境下正常運(yùn)行一段時(shí)間后,性能測(cè)試結(jié)果整體符合要求,見表3。

表3 不同儀器性能測(cè)試結(jié)果

注：①儀器4未參與性能測(cè)試,準(zhǔn)確性以平均相對(duì)誤差計(jì)；②線性檢查以判定系數(shù)計(jì)。

2.3 質(zhì)量控制測(cè)試結(jié)果比較

不同儀器質(zhì)量控制合格率差異顯著,見表4。一方面,實(shí)際水體比對(duì)合格率整體較高,低濃度實(shí)際水體比對(duì)合格率為66%～79%,較高濃度實(shí)際水體比對(duì)合格率為71%～100%,而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率偏低,低濃度的為32%～57%,高濃度的為44%～80%。另一方面,對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查和實(shí)際水體比對(duì)而言,低濃度的合格率明顯比高濃度的合格率低。

表4 不同儀器質(zhì)量控制測(cè)試合格率 %

低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率不足60%,整體偏低。主要原因:①所采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要成分為葡萄糖及谷氨酸,高錳酸鉀對(duì)這類物質(zhì)氧化程度受反應(yīng)條件影響顯著,若采用草酸鈉或間苯二酚,合格率將提高。②實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查與實(shí)際水體比對(duì)測(cè)試之間不重新校準(zhǔn)儀器,若重新校準(zhǔn)儀器,標(biāo)準(zhǔn)曲線更換為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查專用的標(biāo)準(zhǔn)曲線,合格率將大幅度提高。③方法檢出限為0.3 mg/L,低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值偏低(2.76 mg/L),監(jiān)測(cè)結(jié)果達(dá)到±10%范圍內(nèi)的難度比較高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大,若以4 mg/L為界,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值小于4 mg/L時(shí),放寬核查合格標(biāo)準(zhǔn),由±10%改為按±0.5 mg/L絕對(duì)誤差限值進(jìn)行評(píng)價(jià),則國產(chǎn)儀器低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查率由45.9%上升為58.7%,進(jìn)口儀器低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查率由39.7%上升為52.0%。④不同儀器采用不同工藝及參數(shù),消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間、校準(zhǔn)物質(zhì)不同將影響核查結(jié)果準(zhǔn)確性。

同時(shí),本研究采用的國產(chǎn)儀器質(zhì)量控制測(cè)試結(jié)果整體與進(jìn)口儀器相當(dāng)。國產(chǎn)儀器低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率為45.9%,進(jìn)口儀器為39.7%;國產(chǎn)儀器高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率為71.7%,進(jìn)口儀器為55.5%;國產(chǎn)儀器低濃度實(shí)際水體比對(duì)合格率為73.8%,進(jìn)口儀器為69.1%;國產(chǎn)儀器較高濃度實(shí)際水體比對(duì)合格率為92.9%,進(jìn)口儀器為82.9%。低濃度及較高濃度實(shí)際水體比對(duì)測(cè)試結(jié)果分別見圖1及圖2。

圖1 低濃度實(shí)際水體比對(duì)測(cè)試

2.4 連續(xù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果比較

不同儀器連續(xù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)有效量及數(shù)據(jù)有效率反映了儀器在實(shí)際運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性及故障率,數(shù)據(jù)有效率越高,穩(wěn)定性越好,故障率相對(duì)越低。數(shù)據(jù)有效量下降的原因：一是當(dāng)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)小于2 mg/L(I類)時(shí)視為無效數(shù)據(jù)剔除；二是儀器故障造成的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)缺失。

圖2 較高濃度實(shí)際水體比對(duì)測(cè)試

不同儀器連續(xù)在線監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)有效率、相對(duì)偏差占比差異顯著,見表5。整體上,不同儀器在低濃度實(shí)際水體環(huán)境中,數(shù)據(jù)有效率為83%～99%,其中74%～95%數(shù)據(jù)相對(duì)偏差在±20%范圍內(nèi);在較高濃度實(shí)際水體環(huán)境中,數(shù)據(jù)有效率為60%～99%,其中52%～90%數(shù)據(jù)相對(duì)偏差在±20%范圍內(nèi)。低濃度實(shí)際水體由于水質(zhì)穩(wěn)定,波動(dòng)性小,數(shù)據(jù)有效率整體高于高濃度實(shí)際水體,且相對(duì)偏差±20%范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)量占比高于較高濃度實(shí)際水體。樣品量偏小會(huì)加大測(cè)定誤差,這也是導(dǎo)致自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)差異大的原因之一,需要深入研究。

表5 不同儀器連續(xù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果在不同相對(duì)偏差內(nèi)數(shù)據(jù)量占比

注：數(shù)據(jù)有效率計(jì)算方法為剔除異常數(shù)據(jù)后剩余有效數(shù)據(jù)量除以應(yīng)獲取數(shù)據(jù)總量。

本研究采用的國產(chǎn)儀器與進(jìn)口儀器相對(duì)偏差差異較小,在低濃度實(shí)際水體環(huán)境中數(shù)據(jù)有效率分別為92.2%和89.9%,其中97.7%數(shù)據(jù)相對(duì)偏差在±20%范圍內(nèi);較高濃度實(shí)際水體環(huán)境中數(shù)據(jù)有效率分別為78.4%和83.0%,其中89.6%數(shù)據(jù)相對(duì)偏差在±20%范圍內(nèi)。國產(chǎn)儀器及進(jìn)口儀器在低濃度實(shí)際水體及較高濃度實(shí)際水體的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果分別見圖3及圖4。

圖3 低濃度實(shí)際水體中國產(chǎn)與進(jìn)口自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀連續(xù)在線監(jiān)測(cè)

圖4 較高濃度實(shí)際水體中國產(chǎn)與進(jìn)口自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀連續(xù)在線監(jiān)測(cè)

儀器1在低濃度實(shí)際水體及較高濃度實(shí)際水體中數(shù)據(jù)有效率偏低,原因?yàn)殚L假中儀器出現(xiàn)偶然故障,一直到長期過后儀器才得到修復(fù),導(dǎo)致缺失100余條數(shù)據(jù),同時(shí)導(dǎo)致相對(duì)偏差±20%以內(nèi)占比均較小,可能與參與反應(yīng)的樣品量偏小有關(guān),占比小也可能與參與反應(yīng)的樣品量偏小有關(guān),引入了更多不確定性因素,具體原因需要進(jìn)一步分析。

本研究共選取了3家國產(chǎn)與3家進(jìn)口地表水高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀研究儀器在工藝、性能、實(shí)際運(yùn)行環(huán)境下(低濃度實(shí)際水體及較高濃度實(shí)際水體下)的質(zhì)量控制及連續(xù)監(jiān)測(cè)的差異。基于儀器設(shè)計(jì)原理,匯總分析不同儀器消解溫度、溶液酸度、消解時(shí)間、校準(zhǔn)物質(zhì)、加熱方式、滴定終點(diǎn)判定、樣品及試劑消耗量、測(cè)量周期等八個(gè)方面差異;參照《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》(HJ/T 100—2003),從儀器準(zhǔn)確性、重復(fù)性、儀器檢出限及線性檢查4個(gè)方面研究不同儀器性能差異;基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查和實(shí)際水體比對(duì)分析國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器質(zhì)量控制差異;基于大量連續(xù)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器在實(shí)際運(yùn)行環(huán)境下長時(shí)間運(yùn)行的綜合性能差異。

研究主要有3個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)：一是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查與實(shí)際水體比對(duì)測(cè)試間隔期間不重新校準(zhǔn)儀器;二是通過長時(shí)間連續(xù)在線監(jiān)測(cè),獲得了大量在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),為分析比較國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器綜合性能差異提供新思路;三是選取低濃度及較高濃度2種實(shí)際水體的在運(yùn)行水站作為測(cè)試環(huán)境,測(cè)試儀器對(duì)環(huán)境抗干擾能力。

3 結(jié)論

選擇6種不同高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀,在不同濃度實(shí)際水體環(huán)境中,通過工藝比較、性能測(cè)試、質(zhì)量控制測(cè)試及長時(shí)間連續(xù)在線監(jiān)測(cè)4個(gè)方面對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性進(jìn)行比較分析發(fā)現(xiàn)：不同儀器采用不同工藝組合,保證在線監(jiān)測(cè)結(jié)果與手工監(jiān)測(cè)一致,并在一定程度上提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率,部分儀器通過減少消耗樣品總量及樣品反應(yīng)量,降低了試劑消耗量、核查用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消耗量及運(yùn)行維護(hù)成本,提高了運(yùn)行維護(hù)便捷性。不同儀器在低濃度及較高濃度實(shí)際水體環(huán)境下,準(zhǔn)確性、重復(fù)性、儀器檢出限、線性檢查4項(xiàng)性能測(cè)試指標(biāo)基本符合相關(guān)參照標(biāo)準(zhǔn)。不同儀器質(zhì)量控制合格率差異顯著。整體上實(shí)際水體比對(duì)合格率高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查合格率,高濃度(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查或?qū)嶋H水體比對(duì))質(zhì)量控制合格率高于低濃度。本研究中的國產(chǎn)儀器質(zhì)量控制合格率與進(jìn)口儀器整體相當(dāng)。不同儀器連續(xù)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效率及相對(duì)偏差占比差異顯著,低濃度實(shí)際水體環(huán)境中數(shù)據(jù)有效率及相對(duì)偏差±20%以內(nèi)數(shù)據(jù)量占比整體高于較高濃度實(shí)際水體環(huán)境。本研究中的國產(chǎn)儀器與進(jìn)口儀器連續(xù)在線監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)有效率及相對(duì)偏差±20%以內(nèi)數(shù)據(jù)量占比整體差異較小。

建議針對(duì)地表水高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀配置專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以間苯二酚或草酸鈉為主要成分。 當(dāng)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值小于4 mg/L時(shí),放寬核查合格標(biāo)準(zhǔn),由±10%改為按±0.5 mg/L絕對(duì)誤差限值進(jìn)行評(píng)價(jià)。

[1] 王經(jīng)順,鐘聲,郁建橋. 水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)建設(shè)及應(yīng)用——以京杭運(yùn)河生態(tài)補(bǔ)償站建設(shè)為例[J]. 環(huán)境保護(hù),2010,38(4):47-49.

[2] 劉京,周密,陳鑫,等. 國家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)與運(yùn)行管理的探索與思考[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2014,6(1):10-13.

[3] 趙利娜.蘇州河干流水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)的可靠性分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2015,31(5):152-155.

[4] 張苒,劉京,周偉,等.水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)參數(shù)的相關(guān)性分析及在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2015,31(4):125-129.

[5] 韓梅,付青,趙興茹,等. 集中式飲用水源地高錳酸鹽指數(shù)限值研究[J]. 環(huán)境科學(xué)研究,2013,26(10):1 126-1 131.

[6] 孫立巖,姚志鵬,張軍等.地表水中TOC與COD換算關(guān)系研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2013,29(2):125-130.

[7] 朱文,汪小梅,沈叔平,等. 葡萄糖溶液用作測(cè)定水體高錳酸鹽指數(shù)的質(zhì)量控制[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),1997,9(4):40-41.

[8] 汪志國, 劉廷良. 地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)定誤差原因分析及解決辦法[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè), 2006, 22(1):66-69.

[9] 李軍, 王普力. 高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的現(xiàn)狀與問題[J]. 污染防治技術(shù), 2009, 31(8):88-89.

[10] 古昕玲. 測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)影響因素的探討[J]. 水利科技與經(jīng)濟(jì),2007,13(5):324-360.

[11] 蔣晶晶,印軍榮. 準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的條件因素探討[J]. 污染防治技術(shù),2009,22(3):103-104.

[12] 陸野,王忠喜,黃振榮. 流動(dòng)注射法測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理,2009,34(12):102-105.

[13] 彭剛?cè)A,李桂玲,喬支衛(wèi),等. 水中高錳酸鹽指數(shù)的質(zhì)量控制指標(biāo)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(6):227-230.

[14] 潘鵬. 基于嵌入式技術(shù)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀的研究與應(yīng)用[D]. 北京:北方工業(yè)大學(xué), 2014:6-7.

[15] 劉海鋒. 高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的研制[D]. 成都:成都理工大學(xué), 2010:3-5.

[16] 張冠宇. 高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀檢定規(guī)程的研究[D]. 保定:河北大學(xué), 2014:5-11.

[17] 陳光,劉廷良,劉京等.淺談我國水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2006,22(1):60-63.

[18] 許立峰,傅寅,劉軍,等. Seres 2000型高錳酸鹽指數(shù)儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量分析[J]. 污染防治技術(shù),2006,19(5):60-63.

[19] 陳麗瓊,茹婉紅,胡勇,等. 高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的現(xiàn)狀及研究動(dòng)態(tài)[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2013,32(2):125-128.

Study on the Difference Analysis of Permanganate index Automatic Analyzers in Surface Water Bodies

WEI Wenlong1, XI Caiting1, LIU Jing2, ZHANG Dawei1, TAO Lei1, XU Qian1, JING Hongwei1

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre, Beijing 100048, China 2.The State Key Laboratory of Environmental Monitoring Quality Control, China Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Three pieces of domestic and imported permanganate index automatic analyzers were respectively selected to study the problem of low test-pass-rate of quality control (QC) tests and excessive consumption of reagents. It was based on four tests to study difference, including technology comparison, performance tests, QC tests in low-concentration water body and high-concentration water body, and continuous online monitoring in a long time. It was found that different technology was adopted by different analyzers, which could affect test-pass-rate of certified reference materials and the cost and convenience of operation and maintenance. The results of performance tests were basically complied with the requirements. There was significant difference between test-pass-rate of QC tests. The test-pass-rate of certified reference materials (low concentration was from 32% to 57% and high concentration was from 44% to 80%) was lower than in-laboratory comparison of actual surface water (low concentration was from 66% to 79% and higher concentration was from 71% to 100%). The difference between domestic and imported analyzers was not significant. It was also found that there was difference between effective data rate and accounting of ±20% relative deviation in continuous online monitoring data. The difference was significant between different analyzers while it was not significant between domestic and imported analyzers.

permanganate index; automatic monitoring; difference; performance test; quality control

2016-04-19;

2016-05-04

北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心研究課題(JCZX20150150)

魏文龍(1988-),男,河南新密人,碩士,工程師。

劉 京

X84

A

1002-6002(2016)04- 0130- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.24