程麟鈞，滕恩江

中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

土壤中揮發(fā)性有機物的快速測定方法

程麟鈞，滕恩江

中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

本文建立了用便攜式氣相色譜-質譜儀快速測定土壤中VOCs的方法。該方法能夠快速對土壤樣品中VOCs進行定性分析和定量測定。當采樣量達到5 g時，方法檢出限0.02～2.11 μg/L，相對標準偏差2.0%～13.5%；加標20 μg/L時，回收率63%～123%。采用該方法測定北京地區(qū)5個土壤樣品，總體質量濃度為0～873 μg/kg。

便攜式氣相色譜-質譜儀；揮發(fā)性有機化合物；土壤

土壤中的VOCs污染主要來自工業(yè)和生活污水的排放、石油或化工溶劑的泄漏，大氣和顆粒物中的VOCs通過干濕沉降最終也進入到土壤中。土壤對VOCs有較強的吸附能力，所以對土壤中VOCs進行定性定量的檢測分析，對了解被測地區(qū)土壤的污染狀況具有重要意義[1-3]。

目前，針對VOCs的分析主要采用實驗室儀器分析[4-5]和現(xiàn)場便攜儀器監(jiān)測2種方式。VOCs具有極易揮發(fā)和流失的特點，因此，雖然實驗室儀器分析能夠對VOCs準確定性和定量，但樣品要經(jīng)過運輸、保存等多個中間環(huán)節(jié)，大大增加了樣品揮發(fā)的可能，分析結果缺乏及時性，因此急需建立現(xiàn)場實時快速分析方法。便攜氣相色譜-質譜儀能在現(xiàn)場同時對多組分復雜有機物進行定性定量分析, 前處理簡便，最大限度地減少了樣品在上機之前處理的步驟，對于快速準確測定土壤中VOCs的含量具有重要意義，在環(huán)境監(jiān)測尤其是事故現(xiàn)場應急監(jiān)測中發(fā)揮越來越重要的作用[6]。

便攜式氣相色譜-質譜儀測定空氣和水中VOCs的定性定量方法研究已見報道[7-9], 但是在現(xiàn)場應急監(jiān)測中用便攜式氣相色譜-質譜儀測定土壤中VOCs的研究報道很少。本文探討了采用便攜式氣相色譜-質譜儀測定土壤中VOCs的可行性，方法簡便，前處理簡單，方法的精密度和準確度滿足環(huán)境監(jiān)測分析的需要，尤其是在突發(fā)環(huán)境污染事故應急監(jiān)測現(xiàn)場，能夠在最短的時間內(nèi)對土壤中的54種VOCs有效地進行定性和定量，填補了現(xiàn)場應急監(jiān)測中測定土壤中VOCs的方法空白。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗用分析儀器：HAPSITE便攜式氣相色譜/質譜儀(美國)；SPB-1氣相色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；頂空進樣器(美國)；40 mL頂空瓶(美國)。

54種VOCs混合標樣(美國)，質量濃度為200 mg/L;內(nèi)標物:氟苯, 1, 2-二氯苯-d4(美國)，質量濃度為2 000 mg/L。

內(nèi)標溶液：實驗前將內(nèi)標物標液用超純水稀釋為200 mg/L，待用。

1.2 分析條件

儀器色譜條件：50 ℃保持7 min，以5 ℃/min升溫至110 ℃，之后以20 ℃/min升溫至180 ℃，保持2.5 min。載氣為高純氮氣[8-9]。儀器質譜條件：SCANm/z為45～300，電離能量為70 eV，時間為0.94 s[10]。

頂空進樣器條件：平衡溫度60 ℃；傳輸線溫度60 ℃，加熱時間20 min；柱冷卻時間1 min；進樣時間15 s[11]。

在選定的實驗條件下，對54種VOCs混合標樣以及2種內(nèi)標進行分析，56種物質除間、對二甲苯無法分離外，其他都得到很好的分離，并且離子豐度絕大部分都很好。總離子流圖見圖1。

1.1, 1-二氯乙烯；2.二氯甲烷；3.反-1, 2-二氯乙烯；4.1, 1-二氯乙烷；5.順-1, 2-二氯乙烯；6.溴氯甲烷；7.氯仿；8.2, 2-二氯丙烷；9.1, 2-二氯乙烷；10.1, 1, 1-三氯乙烷；11.1, 1-二氯丙烯；12.苯；13.四氯化碳；14.氟苯(內(nèi)標1)；15.二溴甲烷；16.1, 2-二氯丙烷；17.一溴二氯甲烷；18.三氯乙烯；19.順-1, 3-二氯丙烯；20.反-1, 3-二氯丙烯；21.1, 1, 2-三氯乙烷；22.甲苯；23.1, 3-二氯丙烷；24.一氯二溴甲烷；25.1, 2-二溴乙烷；26.四氯乙烯；27.氯苯；28.1, 1, 1, 2-四氯乙烷；29.乙苯；30.三溴甲烷；31.間、對二甲苯；32.苯乙烯；33.鄰二甲苯；34.1, 1, 2, 2-四氯乙烷；35.1, 2, 3-三氯丙烷；36.溴苯；37.異丙苯；38.4-氯甲苯；39.2-氯甲苯；40.正丙苯；41.1, 3, 5-三甲基苯；42.叔丁苯；43.1, 2, 4-三甲基苯；44.1, 3-二氯苯；45.1, 4-二氯苯；46.仲丁苯；47.1,2-二氯苯-d4(內(nèi)標2)；48.對異丙苯；49.1, 2-二氯苯；50.正丁苯；51.1, 2-二溴-3-氯丙烷；52.1, 2, 4-三氯苯；53.萘；54.1, 2, 3-三氯苯；55.六氯丁二烯。

2 結果與討論

2.1 標準曲線及方法的檢出限和精密度

2.1.1 標準曲線的建立

將54種VOCs混合標樣配制成目標化合物質量濃度分別為1、5、10、20、50 μg/L的5種質量濃度混合標液，溶液中內(nèi)標物的質量濃度為20 μg/L[12]。

根據(jù)設定的分析條件測定，得到5個不同質量濃度值的化合物數(shù)據(jù)文件，利用HAPSITE軟件的calibrate校準功能建立相應的標準曲線，得到各待測組分的回歸方程。54種化合物的相關系數(shù)為0.998～1.000。

2.1.2 方法的檢出限和精密度

依據(jù)美國EPA SW-846方法檢出限的計算公式為MDL=t×S[13]。重復測定7次、置信區(qū)間99%時，t=3.143；S為重復測定7次的標準偏差。

取空白土壤樣品5 g加入頂空瓶，注入配制好的含有1 μg/L內(nèi)標物的1 μg/L標準溶液10 mL，平行測定7次，根據(jù)上式計算出每種化合物的檢出限，該方法測定土壤中各組分的檢出限為0.04～2.76 μg/kg。

根據(jù)平行測定7次的標準偏差結果，計算各個組分的相對標準偏差RSD為2.0%～13.5%。

54種VOCs的相關系數(shù)、檢出限、相對標準偏差見表1。

表1 54種VOCs的相關系數(shù)、檢出限和相對標準偏差

注：空表示沒有相應數(shù)據(jù)。下同。

2.2 實際土壤樣品分析

2.2.1 樣品的采集

由于揮發(fā)性有機物的強揮發(fā)性，樣品采集過程中最大的難點是從采樣到上機全程樣品的密閉問題，因此，我們沒有采集混合樣，樣品均是選取區(qū)域內(nèi)較為合理的單點位采集的。選用的采樣工具為CHEMISPHERE手持采樣器和一次性采樣管，在選定的采樣點位，全封閉式采集土壤樣品，樣品采集后密封在一次性采樣管中，上機測定時直接轉入樣品瓶中，最大限度地減少了樣品中待測物質的揮發(fā)損失。分別在城區(qū)內(nèi)居民住宅區(qū)、路邊綠化帶、郊區(qū)農(nóng)田、工業(yè)區(qū)4個典型區(qū)域采集5個土壤樣品，其中工業(yè)區(qū)采集樣品2個，其他3個區(qū)域各采集樣品1個。采樣量為5 g，采集表層5～20 cm土壤，每個點位平行采集2份。同時采集部分土壤，烘箱中120 ℃反復烘干3次，用作實驗室空白土壤樣品。

2.2.2 樣品的前處理

將5個土壤樣品烘干，測定其含水率，并根據(jù)含水率計算樣品實際質量，結果見表2。頂空進樣瓶中注入10 mL超純水，并加入1 μL內(nèi)標儲備液(200 mg/L)，溶液中內(nèi)標物的質量濃度為20 μg/L，將密封于采樣管中的土壤樣品迅速加入頂空瓶中，并加蓋壓緊密封。靜置30 min，按第1.2節(jié)給出的條件進行分析。

表2 樣品含水率及實際重量

2.2.3 樣品的分析

依照第1.2節(jié)分析條件對5個土壤樣品進行分析，測定結果見表3。5個樣品各組分的總體含量為0～873 μg/kg，其中二氯甲烷、氯仿、1、2-二氯乙烷、苯、四氯化碳及甲苯六種化合物的含量特別高，在5個土壤樣品中的平均含量分別達到了295、475、115、211、308、693 μg/kg。這幾種化合物都是在化工、制藥、科研等領域常用的有機試劑，在土壤中的累積效應是非常明顯的。

在5個土壤樣品中，乙苯之前的28個化合物的含量均占到VOCs總含量的99.7%以上，各種有機化合物在不同類型土壤中總體分布比較一致，但是2個工業(yè)區(qū)土壤樣品中的甲苯含量明顯偏高。

表3 實際樣品的測定結果 μg/kg

2.2.4 空白樣品的加標回收率

對5 g空白土壤樣品進行加標，加標量分別為1、5、10、20 μg/L，平行測定3次，結果見表4。加標量1 μg/L時，54種化合物的回收率為6%～463%；加標量5 μg/L時，回收率為48%～162%；加標量10 μg/L時，回收率為71%～130%；加標量20 μg/L時，回收率為63%～123%。說明對于VOCs含量低的樣品，方法準確度并不高，待測組分在分析過程中的揮發(fā)流失依然是一個很大的問題。

3 結論

用便攜式氣相色譜質譜聯(lián)用儀測定土壤中的VOCs，方法檢出限為0.02～2.11 μg/L，相對標準偏差為2.0%～13.5%，方法的精密度和準確度滿足環(huán)境監(jiān)測分析的需要。但是對于低含量的樣品，該方法的準確度并不高，加標量為1 μg/L時，回收率為6%～463%，待測組分在分析過程中的揮發(fā)流失比較嚴重。該方法操作簡便，幾乎沒有前處理過程，在突發(fā)環(huán)境污染事故應急監(jiān)測現(xiàn)場，能夠在最短的時間內(nèi)對土壤中的54種VOCs進行有效定性和定量，滿足了環(huán)境監(jiān)測分析(尤其是應急監(jiān)測工作中)對于土壤中揮發(fā)性有機物監(jiān)測的需要。

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Determination of Volatile Organic Compounds in Soil Samples by Portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHENG Linjun, TENG Enjiang

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

A method for the determination of volatile organic compounds in soil samples by portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry was established. The method can quickly and accurately on volatile organic compounds in soil samples for qualitative and quantitative, when the sample reached 5 g, method detection limit was 0.02-2.11 μg/L, the relative standard deviation was 2.0%-13.5%, and when the matrix standard addition was 20 μg/L, the recovery was 63%-123%. Determined five soil samples from Beijing Area by used this method, the overall concentration range was 0-873 μg/kg.

portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry; volatile organic compounds; soil

2015-10-06;

2015-12-28

程麟鈞(1980-)，女，黑龍江鶴崗人，碩士，工程師。

滕恩江

X833

A

1002-6002(2016)04- 0120- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.22