王帥斌,李 寧,田 文,錢(qián) 萌,杜 健
1.環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,北京 100029 2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029
臭氧一級(jí)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)校準(zhǔn)的影響研究
王帥斌1,2,李 寧1,2,田 文1,2,錢(qián) 萌1,2,杜 健1,2
1.環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,北京 100029 2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029
臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)同時(shí)采用串口連接模式、模擬信號(hào)連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式3種數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn),比較不同數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響。串口連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式所得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有很好的一致性,相差較小。經(jīng)修正轉(zhuǎn)化截距后的模擬信號(hào)連接模式所得到的斜率和截距相對(duì)于其他2種數(shù)據(jù)讀取方式有一定的差別,但也在校準(zhǔn)指標(biāo)以?xún)?nèi)。
臭氧;一級(jí)校準(zhǔn);數(shù)據(jù)讀取方式;串口連接模式;校準(zhǔn)
臭氧是環(huán)境空氣中重要污染物之一,世界衛(wèi)生組織(WHO)自1987年開(kāi)始發(fā)布了多個(gè)版本的《空氣質(zhì)量準(zhǔn)則》,對(duì)臭氧的濃度限值進(jìn)行了規(guī)定,2005年新的指南還設(shè)立了臭氧的長(zhǎng)期目標(biāo)、階段目標(biāo)以及最高限值[1]。環(huán)境保護(hù)部于2012年發(fā)布了新修定的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,增設(shè)了環(huán)境臭氧8 h平均濃度限值,要求于2016年1月1日在全國(guó)各省市、地區(qū)全面實(shí)施[2]。隨著全國(guó)環(huán)境臭氧監(jiān)測(cè)工作的展開(kāi),如何實(shí)現(xiàn)臭氧監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性、可溯源性,保證臭氧監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性、可比性,已成為臭氧校準(zhǔn)技術(shù)研究和監(jiān)測(cè)管理的重要工作任務(wù)之一。
環(huán)境臭氧監(jiān)測(cè)主要采用紫外光度法來(lái)檢測(cè)大氣中的臭氧污染物[3-5]。由于臭氧具有強(qiáng)氧化性,無(wú)法制備穩(wěn)定、可靠的臭氧氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品,因此,臭氧校準(zhǔn)不同于常規(guī)氣體污染物監(jiān)測(cè)時(shí)采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)方式,從而形成了以臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)(SRP)為代表的臭氧校準(zhǔn)基準(zhǔn),通過(guò)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞的逐級(jí)校準(zhǔn)方式。
近年來(lái),我國(guó)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域安裝了多臺(tái)臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì),并各自開(kāi)展了有關(guān)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)工作。關(guān)于臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的設(shè)計(jì)與配置已見(jiàn)諸報(bào)道[6],也有關(guān)于臭氧自動(dòng)檢測(cè)儀及其標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法的報(bào)道[7-8]。本文研究了臭氧校準(zhǔn)工作過(guò)程,并對(duì)一級(jí)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)校準(zhǔn)的影響進(jìn)行了深入研究。
紫外光度法是利用臭氧在波長(zhǎng)253.7 nm處具有最大吸收值的特性來(lái)測(cè)量臭氧濃度,其關(guān)系式:
(1)
式中:a為臭氧對(duì)253.7nm波長(zhǎng)光的吸收系數(shù);l為光路長(zhǎng)度,m;c為臭氧質(zhì)量濃度,μg/m3;I為臭氧樣品通過(guò)吸收池時(shí)被光檢測(cè)器檢測(cè)的光強(qiáng)度;I0為零空氣通過(guò)吸收池時(shí)被光檢測(cè)器檢測(cè)的光強(qiáng)度。
2.1 臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)
1981年,美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)與美國(guó)環(huán)保局(USEPA)合作研制了臭氧計(jì)量校準(zhǔn)器具SRP。迄今已有27個(gè)國(guó)家和地區(qū)的54個(gè)臭氧校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室將SRP作為所在國(guó)家或地區(qū)臭氧監(jiān)測(cè)的計(jì)量基準(zhǔn)器,SRP逐漸成為國(guó)際通用的臭氧校準(zhǔn)基準(zhǔn)。各臭氧校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室定期對(duì)臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn),經(jīng)校準(zhǔn)后的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)再對(duì)各個(gè)臭氧分析儀逐一校準(zhǔn),從而形成臭氧量值傳遞體系,保證了臭氧監(jiān)測(cè)的量值溯源性和結(jié)果一致性。
一套完整的臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)系統(tǒng)包含零空氣源、SRP氣動(dòng)模塊、SRP電子模塊、SRP光度計(jì)、多岐管和工作站(見(jiàn)圖1)。
圖1 臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)系統(tǒng)構(gòu)成圖
USEPA規(guī)定SRP為臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),其他標(biāo)準(zhǔn)為臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)其在溯源鏈中與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的距離劃分為不同級(jí)別,包括二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)、三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)等[9]。本研究中所采用的臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)為美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的49IPS臭氧校準(zhǔn)儀。
2.2 一級(jí)校準(zhǔn)
2.2.1 校準(zhǔn)程序
1)SRP和49IPS開(kāi)機(jī)并預(yù)熱48 h,對(duì)SRP進(jìn)行調(diào)試后,連接好SRP和49IPS之間的管路和信號(hào)線,管路連接圖見(jiàn)圖2。
2)打開(kāi)“SRP Control”軟件,設(shè)置被校準(zhǔn)儀器參數(shù),數(shù)據(jù)采集方式可以選擇串口連接模式、模擬信號(hào)連接模式或手動(dòng)輸入數(shù)據(jù)采集方式。
3)打開(kāi)空氣壓縮機(jī)和零氣發(fā)生器,調(diào)節(jié)零氣源壓力為0.14~0.21 MPa。依次打開(kāi)SRP48泵、流量控制器、臭氧發(fā)生器開(kāi)關(guān)和49IPS泵,吹掃管路約30 min。
4)進(jìn)入“Edit→Calibration Information and Setup”設(shè)置校準(zhǔn)參數(shù),使臭氧發(fā)生器輸出百分比在儀器滿量程范圍內(nèi)(500 nmol/mol),至少發(fā)生7個(gè)濃度點(diǎn)的臭氧(包含一個(gè)零點(diǎn)和6個(gè)不同濃度點(diǎn))。運(yùn)行“System→Calibration→Standard”,進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)。
2.2.2 校準(zhǔn)結(jié)果
(2)
(3)
式中:ai為單組循環(huán)的斜率;bi為單組循環(huán)的截距,nmol/mol;n為循環(huán)組數(shù)。
參照USEPA的有關(guān)規(guī)定,確定臭氧一級(jí)校準(zhǔn)的評(píng)價(jià)指標(biāo):至少3組多點(diǎn)校準(zhǔn),每組校準(zhǔn)濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)應(yīng)不小于7個(gè)(包含1個(gè)零點(diǎn)和6個(gè)不同梯度的濃度點(diǎn))。多組循環(huán)的平均斜率應(yīng)為0.97~1.03,平均截距應(yīng)在±3 nmol/mol范圍內(nèi)。
圖2 臭氧一級(jí)校準(zhǔn)管路連接圖
SRP可同時(shí)對(duì)3臺(tái)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn),通過(guò)控制軟件與二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)建立數(shù)據(jù)通信,實(shí)時(shí)讀取被校準(zhǔn)儀器的測(cè)量值,共有3種數(shù)據(jù)采集方式:串口連接模式、模擬信號(hào)連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式[10]。本研究首先分別采用3種數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)49IPS進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn),研究確定每種數(shù)據(jù)讀取方式的校準(zhǔn)方法;然后同時(shí)采用3種數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)49IPS進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn),比較不同數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響。
3.1 串口連接模式
SRP軟件通過(guò)RS232端口對(duì)儀器的數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)取,得到數(shù)據(jù)。串口連接模式需要設(shè)定COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity、Instrument ID和Inst Driver File等參數(shù)。本研究中COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity分別設(shè)置為“1”、“9600”、“8”、“1”、“n”,Inst Driver File為“TEI49i”,Instrument ID為“187”,進(jìn)行3組校準(zhǔn),校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 串口連接模式3組校準(zhǔn)結(jié)果
注:“空”表示無(wú)相應(yīng)數(shù)據(jù)。下同。
由表1可見(jiàn),采用串口連接模式進(jìn)行3組校準(zhǔn),斜率均值為1.001 8,截距均值為-0.003 8 nmol/mol,均能滿足一級(jí)校準(zhǔn)指標(biāo)。
3.2 模擬信號(hào)連接模式
模擬信號(hào)連接,需根據(jù)不同型號(hào)的儀器設(shè)置不同的模擬電壓及由此計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距。轉(zhuǎn)化斜率=儀器量程/模擬電壓,轉(zhuǎn)化斜率越大,所引起的噪聲也會(huì)越大。轉(zhuǎn)化截距為臭氧濃度0時(shí)的儀器補(bǔ)償值,一般情況下默認(rèn)為0,根據(jù)實(shí)驗(yàn)具體情況確定。模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距3個(gè)參數(shù)的準(zhǔn)確設(shè)置能夠最大程度地減小模擬信號(hào)輸出值和儀器面板讀值的差異。
本研究中,模擬電壓為10 V,儀器量程為500 nmol/mol,因此轉(zhuǎn)化斜率=500/10=50,轉(zhuǎn)化截距默認(rèn)為0 nmol/mol,進(jìn)行3組校準(zhǔn),校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 模擬信號(hào)連接模式3組校準(zhǔn)結(jié)果
由表2可見(jiàn),3組校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有較好的穩(wěn)定性。截距均值雖然在±3 nmol/mol的指標(biāo)以?xún)?nèi),但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生濃度為0的臭氧時(shí),模擬信號(hào)輸出值并不為0,且每個(gè)濃度點(diǎn)模擬信號(hào)的輸出值都比儀器面板讀值高2 nmol/mol左右,因此需要對(duì)轉(zhuǎn)化截距進(jìn)行修正。
將SRP臭氧產(chǎn)生濃度值設(shè)置為0 nmol/mol,穩(wěn)定15 min后記錄儀器面板讀值與模擬信號(hào)輸出值的差值,得到10個(gè)值,均值為-2.2 nmol/mol,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1 nmol/mol,因此修正轉(zhuǎn)化截距為-2.2 nmol/mol。設(shè)置模擬電壓為10 V,轉(zhuǎn)化斜率為50,轉(zhuǎn)化截距為-2.2 nmol/mol,再次進(jìn)行3組校準(zhǔn),校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 修正轉(zhuǎn)化截距后模擬信號(hào)連接模式3組校準(zhǔn)結(jié)果
由表3可見(jiàn),3組校準(zhǔn)曲線的斜率具有較好的穩(wěn)定性,斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差也較修正之前的小。截距均值為0.087 8 nmol/mol,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022 5 nmol/mol,具有較好的穩(wěn)定性。
3.3 儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式
某些儀器比較陳舊,不能與SRP控制軟件相連接,或者同時(shí)對(duì)3臺(tái)儀器進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn)時(shí),由于其他數(shù)據(jù)連接方式已經(jīng)被占用,可采用調(diào)取儀器存儲(chǔ)的數(shù)據(jù),進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后,計(jì)算不同濃度點(diǎn)的均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差,在SRP軟件中手動(dòng)輸入數(shù)據(jù),得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距及標(biāo)準(zhǔn)偏差。
3.4 3種數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響
分別采用串口連接模式、模擬信號(hào)連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式同時(shí)對(duì)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行6組多點(diǎn)校準(zhǔn)。串口連接模式的條件設(shè)置參見(jiàn)第3.1節(jié);模擬信號(hào)連接模式的條件設(shè)置參見(jiàn)第3.2節(jié),其中轉(zhuǎn)化截距為-2.2 nmol/mol;儀器存儲(chǔ)數(shù)據(jù),記錄5個(gè)穩(wěn)定讀值,經(jīng)數(shù)據(jù)處理、手動(dòng)輸入后,得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 3種數(shù)據(jù)讀取方式的6組校準(zhǔn)結(jié)果
由表4可知,采用串口連接模式時(shí),所得校準(zhǔn)曲線的平均斜率為1.003 2,平均截距為-0.077 6 nmol/mol。采用模擬信號(hào)連接模式時(shí)所得到校準(zhǔn)曲線的平均斜率為1.000 9,平均截距為0.071 7 nmol/mol。采用儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式,得到校準(zhǔn)曲線的平均斜率為1.003 5,平均截距為-0.116 1 nmol/mol。3種數(shù)據(jù)讀取方式所得到校準(zhǔn)曲線的平均斜率和平均截距均能符合指標(biāo),能夠滿足一級(jí)校準(zhǔn)的要求。其斜率和截距的變化分別見(jiàn)圖3和圖4。
由圖3和圖4可知,采用串口連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式所得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有很好的一致性,相差非常小。串口連接模式是SRP軟件實(shí)時(shí)調(diào)取49IPS儀器的讀值,儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式是49IPS儀器存儲(chǔ)的讀值,兩者數(shù)據(jù)來(lái)源相同,因此具有很好的一致性。
圖3 不同數(shù)據(jù)讀取方式時(shí)的斜率變化
采用模擬信號(hào)連接模式時(shí)所得到的斜率和截距相對(duì)于其他2種數(shù)據(jù)讀取方式有一定的差別,但也在校準(zhǔn)指標(biāo)以?xún)?nèi)。造成以上差別的原因是模擬信號(hào)轉(zhuǎn)化過(guò)程不太精確,模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距的微小變化會(huì)引起數(shù)據(jù)讀值的差異,因此需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定校準(zhǔn)時(shí)的準(zhǔn)確參數(shù)。
圖4 不同數(shù)據(jù)讀取方式時(shí)的截距變化
臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)同時(shí)采用串口連接模式、模擬信號(hào)連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式3種數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn),比較不同數(shù)據(jù)讀取方式對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響。串口連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式所得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有很好的一致性,相差較小。經(jīng)修正轉(zhuǎn)化截距后的模擬信號(hào)連接模式所得到的斜率和截距相對(duì)于其他2種數(shù)據(jù)讀取方式有一定的差別,但也在校準(zhǔn)指標(biāo)以?xún)?nèi)。
建議:SRP只對(duì)一臺(tái)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一級(jí)校準(zhǔn)時(shí),優(yōu)先選用串口連接模式;采用儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入模式所得校準(zhǔn)結(jié)果與串口模式結(jié)果十分相近,但增加了數(shù)據(jù)調(diào)取、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)寫(xiě)入等步驟,相對(duì)來(lái)說(shuō)耗費(fèi)時(shí)間;采用模擬信號(hào)連接模式時(shí),需要對(duì)模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距等參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確設(shè)置,某些儀器需要對(duì)轉(zhuǎn)化截距和轉(zhuǎn)化斜率進(jìn)行修正,需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)行摸索。
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Study on the Effects of Ozone Level 1 Calibration by Different Data Reading Methods
WANG Shuaibin1,2, LI Ning1,2, TIAN Wen1,2, QIAN Meng1,2, DU Jian1,2
1.Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029,China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Beijing 100029, China
The ozone level 2 transfer standard was calibrated by Standard Reference Photometer with serial communication port, analog input port and data storage-manual input, the effects of the calibration results by different data reading methods were studied. The slopes and the intercepts of the calibration curves with serial communication port and data storage-manual input method had good consistency. There was a certain difference with the other data reading methods of the slopes and the intercepts by analog input port with the corrected conversion intercept, but within the calibration index.
ozone; level 1 calibration; data reading methods; serial communication port; calibrate
2015-09-21;
2016-01-13
國(guó)家環(huán)保公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)(201409011);國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(2014-61)
王帥斌(1984-),男,河南偃師人,碩士,工程師。
X830.3
A
1002-6002(2016)04- 0109- 05
10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.20