王帥斌，李 寧，田 文，錢 萌，杜 健

1.環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029 2.國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室，北京 100029

臭氧一級校準(zhǔn)數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)的影響研究

王帥斌1,2，李 寧1,2，田 文1,2，錢 萌1,2，杜 健1,2

1.環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029 2.國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室，北京 100029

臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計同時采用串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式3種數(shù)據(jù)讀取方式對臭氧二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行一級校準(zhǔn)，比較不同數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)結(jié)果的影響。串口連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式所得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有很好的一致性，相差較小。經(jīng)修正轉(zhuǎn)化截距后的模擬信號連接模式所得到的斜率和截距相對于其他2種數(shù)據(jù)讀取方式有一定的差別，但也在校準(zhǔn)指標(biāo)以內(nèi)。

臭氧；一級校準(zhǔn)；數(shù)據(jù)讀取方式；串口連接模式；校準(zhǔn)

臭氧是環(huán)境空氣中重要污染物之一，世界衛(wèi)生組織(WHO)自1987年開始發(fā)布了多個版本的《空氣質(zhì)量準(zhǔn)則》，對臭氧的濃度限值進行了規(guī)定，2005年新的指南還設(shè)立了臭氧的長期目標(biāo)、階段目標(biāo)以及最高限值[1]。環(huán)境保護部于2012年發(fā)布了新修定的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，增設(shè)了環(huán)境臭氧8 h平均濃度限值，要求于2016年1月1日在全國各省市、地區(qū)全面實施[2]。隨著全國環(huán)境臭氧監(jiān)測工作的展開，如何實現(xiàn)臭氧監(jiān)測的準(zhǔn)確性、可溯源性，保證臭氧監(jiān)測結(jié)果的可靠性、可比性，已成為臭氧校準(zhǔn)技術(shù)研究和監(jiān)測管理的重要工作任務(wù)之一。

環(huán)境臭氧監(jiān)測主要采用紫外光度法來檢測大氣中的臭氧污染物[3-5]。由于臭氧具有強氧化性，無法制備穩(wěn)定、可靠的臭氧氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此，臭氧校準(zhǔn)不同于常規(guī)氣體污染物監(jiān)測時采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)方式，從而形成了以臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(SRP)為代表的臭氧校準(zhǔn)基準(zhǔn)，通過臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行量值傳遞的逐級校準(zhǔn)方式。

近年來，我國環(huán)境保護領(lǐng)域安裝了多臺臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計，并各自開展了有關(guān)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)工作。關(guān)于臭氧基準(zhǔn)實驗室的設(shè)計與配置已見諸報道[6]，也有關(guān)于臭氧自動檢測儀及其標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法的報道[7-8]。本文研究了臭氧校準(zhǔn)工作過程，并對一級校準(zhǔn)數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)的影響進行了深入研究。

1 紫外光度法測量原理

紫外光度法是利用臭氧在波長253.7 nm處具有最大吸收值的特性來測量臭氧濃度，其關(guān)系式：

(1)

式中：a為臭氧對253.7nm波長光的吸收系數(shù)；l為光路長度，m；c為臭氧質(zhì)量濃度，μg/m3；I為臭氧樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度；I0為零空氣通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度。

2 臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計和一級校準(zhǔn)

2.1 臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計

1981年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)與美國環(huán)保局(USEPA)合作研制了臭氧計量校準(zhǔn)器具SRP。迄今已有27個國家和地區(qū)的54個臭氧校準(zhǔn)實驗室將SRP作為所在國家或地區(qū)臭氧監(jiān)測的計量基準(zhǔn)器，SRP逐漸成為國際通用的臭氧校準(zhǔn)基準(zhǔn)。各臭氧校準(zhǔn)實驗室定期對臭氧二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行一級校準(zhǔn)，經(jīng)校準(zhǔn)后的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)再對各個臭氧分析儀逐一校準(zhǔn)，從而形成臭氧量值傳遞體系，保證了臭氧監(jiān)測的量值溯源性和結(jié)果一致性。

一套完整的臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計系統(tǒng)包含零空氣源、SRP氣動模塊、SRP電子模塊、SRP光度計、多岐管和工作站(見圖1)。

圖1 臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計系統(tǒng)構(gòu)成圖

USEPA規(guī)定SRP為臭氧一級標(biāo)準(zhǔn)，其他標(biāo)準(zhǔn)為臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)其在溯源鏈中與一級標(biāo)準(zhǔn)的距離劃分為不同級別，包括二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)、三級傳遞標(biāo)準(zhǔn)等[9]。本研究中所采用的臭氧二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)為美國熱電公司生產(chǎn)的49IPS臭氧校準(zhǔn)儀。

2.2 一級校準(zhǔn)

2.2.1 校準(zhǔn)程序

1)SRP和49IPS開機并預(yù)熱48 h，對SRP進行調(diào)試后，連接好SRP和49IPS之間的管路和信號線，管路連接圖見圖2。

2)打開“SRP Control”軟件，設(shè)置被校準(zhǔn)儀器參數(shù)，數(shù)據(jù)采集方式可以選擇串口連接模式、模擬信號連接模式或手動輸入數(shù)據(jù)采集方式。

3)打開空氣壓縮機和零氣發(fā)生器，調(diào)節(jié)零氣源壓力為0.14～0.21 MPa。依次打開SRP48泵、流量控制器、臭氧發(fā)生器開關(guān)和49IPS泵，吹掃管路約30 min。

4)進入“Edit→Calibration Information and Setup”設(shè)置校準(zhǔn)參數(shù)，使臭氧發(fā)生器輸出百分比在儀器滿量程范圍內(nèi)(500 nmol/mol)，至少發(fā)生7個濃度點的臭氧(包含一個零點和6個不同濃度點)。運行“System→Calibration→Standard”，進行多點校準(zhǔn)。

2.2.2 校準(zhǔn)結(jié)果

(2)

(3)

式中：ai為單組循環(huán)的斜率；bi為單組循環(huán)的截距，nmol/mol；n為循環(huán)組數(shù)。

參照USEPA的有關(guān)規(guī)定，確定臭氧一級校準(zhǔn)的評價指標(biāo)：至少3組多點校準(zhǔn)，每組校準(zhǔn)濃度點個數(shù)應(yīng)不小于7個(包含1個零點和6個不同梯度的濃度點)。多組循環(huán)的平均斜率應(yīng)為0.97～1.03，平均截距應(yīng)在±3 nmol/mol范圍內(nèi)。

圖2 臭氧一級校準(zhǔn)管路連接圖

3 不同數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)結(jié)果的影響

SRP可同時對3臺二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行一級校準(zhǔn)，通過控制軟件與二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)建立數(shù)據(jù)通信，實時讀取被校準(zhǔn)儀器的測量值，共有3種數(shù)據(jù)采集方式：串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式[10]。本研究首先分別采用3種數(shù)據(jù)讀取方式對49IPS進行一級校準(zhǔn)，研究確定每種數(shù)據(jù)讀取方式的校準(zhǔn)方法；然后同時采用3種數(shù)據(jù)讀取方式對49IPS進行一級校準(zhǔn)，比較不同數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)結(jié)果的影響。

3.1 串口連接模式

SRP軟件通過RS232端口對儀器的數(shù)據(jù)進行實時調(diào)取，得到數(shù)據(jù)。串口連接模式需要設(shè)定COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity、Instrument ID和Inst Driver File等參數(shù)。本研究中COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity分別設(shè)置為“1”、“9600”、“8”、“1”、“n”，Inst Driver File為“TEI49i”，Instrument ID為“187”，進行3組校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果見表1。

表1 串口連接模式3組校準(zhǔn)結(jié)果

注：“空”表示無相應(yīng)數(shù)據(jù)。下同。

由表1可見，采用串口連接模式進行3組校準(zhǔn)，斜率均值為1.001 8，截距均值為-0.003 8 nmol/mol，均能滿足一級校準(zhǔn)指標(biāo)。

3.2 模擬信號連接模式

模擬信號連接，需根據(jù)不同型號的儀器設(shè)置不同的模擬電壓及由此計算得到的轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距。轉(zhuǎn)化斜率=儀器量程/模擬電壓，轉(zhuǎn)化斜率越大，所引起的噪聲也會越大。轉(zhuǎn)化截距為臭氧濃度0時的儀器補償值，一般情況下默認(rèn)為0，根據(jù)實驗具體情況確定。模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距3個參數(shù)的準(zhǔn)確設(shè)置能夠最大程度地減小模擬信號輸出值和儀器面板讀值的差異。

本研究中，模擬電壓為10 V，儀器量程為500 nmol/mol，因此轉(zhuǎn)化斜率=500/10=50，轉(zhuǎn)化截距默認(rèn)為0 nmol/mol，進行3組校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果見表2。

表2 模擬信號連接模式3組校準(zhǔn)結(jié)果

由表2可見，3組校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有較好的穩(wěn)定性。截距均值雖然在±3 nmol/mol的指標(biāo)以內(nèi)，但實驗過程中發(fā)現(xiàn)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生濃度為0的臭氧時，模擬信號輸出值并不為0，且每個濃度點模擬信號的輸出值都比儀器面板讀值高2 nmol/mol左右，因此需要對轉(zhuǎn)化截距進行修正。

將SRP臭氧產(chǎn)生濃度值設(shè)置為0 nmol/mol，穩(wěn)定15 min后記錄儀器面板讀值與模擬信號輸出值的差值，得到10個值，均值為-2.2 nmol/mol，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1 nmol/mol，因此修正轉(zhuǎn)化截距為-2.2 nmol/mol。設(shè)置模擬電壓為10 V，轉(zhuǎn)化斜率為50，轉(zhuǎn)化截距為-2.2 nmol/mol，再次進行3組校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果見表3。

表3 修正轉(zhuǎn)化截距后模擬信號連接模式3組校準(zhǔn)結(jié)果

由表3可見，3組校準(zhǔn)曲線的斜率具有較好的穩(wěn)定性，斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差也較修正之前的小。截距均值為0.087 8 nmol/mol，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022 5 nmol/mol，具有較好的穩(wěn)定性。

3.3 儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式

某些儀器比較陳舊，不能與SRP控制軟件相連接，或者同時對3臺儀器進行一級校準(zhǔn)時，由于其他數(shù)據(jù)連接方式已經(jīng)被占用，可采用調(diào)取儀器存儲的數(shù)據(jù)，進行數(shù)據(jù)處理后，計算不同濃度點的均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，在SRP軟件中手動輸入數(shù)據(jù)，得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距及標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.4 3種數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)結(jié)果的影響

分別采用串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式同時對二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行6組多點校準(zhǔn)。串口連接模式的條件設(shè)置參見第3.1節(jié)；模擬信號連接模式的條件設(shè)置參見第3.2節(jié)，其中轉(zhuǎn)化截距為-2.2 nmol/mol；儀器存儲數(shù)據(jù)，記錄5個穩(wěn)定讀值，經(jīng)數(shù)據(jù)處理、手動輸入后，得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。校準(zhǔn)結(jié)果見表4。

表4 3種數(shù)據(jù)讀取方式的6組校準(zhǔn)結(jié)果

由表4可知，采用串口連接模式時，所得校準(zhǔn)曲線的平均斜率為1.003 2，平均截距為-0.077 6 nmol/mol。采用模擬信號連接模式時所得到校準(zhǔn)曲線的平均斜率為1.000 9，平均截距為0.071 7 nmol/mol。采用儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式，得到校準(zhǔn)曲線的平均斜率為1.003 5，平均截距為-0.116 1 nmol/mol。3種數(shù)據(jù)讀取方式所得到校準(zhǔn)曲線的平均斜率和平均截距均能符合指標(biāo)，能夠滿足一級校準(zhǔn)的要求。其斜率和截距的變化分別見圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，采用串口連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式所得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有很好的一致性，相差非常小。串口連接模式是SRP軟件實時調(diào)取49IPS儀器的讀值，儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式是49IPS儀器存儲的讀值，兩者數(shù)據(jù)來源相同，因此具有很好的一致性。

圖3 不同數(shù)據(jù)讀取方式時的斜率變化

采用模擬信號連接模式時所得到的斜率和截距相對于其他2種數(shù)據(jù)讀取方式有一定的差別，但也在校準(zhǔn)指標(biāo)以內(nèi)。造成以上差別的原因是模擬信號轉(zhuǎn)化過程不太精確，模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距的微小變化會引起數(shù)據(jù)讀值的差異，因此需要通過實驗來確定校準(zhǔn)時的準(zhǔn)確參數(shù)。

圖4 不同數(shù)據(jù)讀取方式時的截距變化

4 結(jié)論

臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計同時采用串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式3種數(shù)據(jù)讀取方式對臭氧二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行一級校準(zhǔn)，比較不同數(shù)據(jù)讀取方式對校準(zhǔn)結(jié)果的影響。串口連接模式和儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式所得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距具有很好的一致性，相差較小。經(jīng)修正轉(zhuǎn)化截距后的模擬信號連接模式所得到的斜率和截距相對于其他2種數(shù)據(jù)讀取方式有一定的差別，但也在校準(zhǔn)指標(biāo)以內(nèi)。

建議：SRP只對一臺二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)進行一級校準(zhǔn)時，優(yōu)先選用串口連接模式；采用儀器數(shù)據(jù)存儲-手動輸入模式所得校準(zhǔn)結(jié)果與串口模式結(jié)果十分相近，但增加了數(shù)據(jù)調(diào)取、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)寫入等步驟，相對來說耗費時間；采用模擬信號連接模式時，需要對模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距等參數(shù)進行準(zhǔn)確設(shè)置，某些儀器需要對轉(zhuǎn)化截距和轉(zhuǎn)化斜率進行修正，需要實驗進行摸索。

[1] World Health Organization.Air quality guidelines[EB/OL]. [2006-02-01]. http://apps.who.int/iris/bitstream/10665/69477/1/WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_eng.pdf.

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[3] 環(huán)境保護部.環(huán)境空氣-臭氧的測定-紫外光度法:HJ 590—2010[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010.

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[9] US Environmental Protection Agency.Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL]. (2010-12-01) [2013-10-01]. http://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/Ozone TransferStandardGuidance.pdf.

[10] US Environmental Protection Agency. Standard operating procedures for verification procedures of EPA′s ozone standard reference photometer[EB/OL]. [2012-12-09]. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

Study on the Effects of Ozone Level 1 Calibration by Different Data Reading Methods

WANG Shuaibin1,2, LI Ning1,2, TIAN Wen1,2, QIAN Meng1,2, DU Jian1,2

1.Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029,China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Beijing 100029, China

The ozone level 2 transfer standard was calibrated by Standard Reference Photometer with serial communication port, analog input port and data storage-manual input, the effects of the calibration results by different data reading methods were studied. The slopes and the intercepts of the calibration curves with serial communication port and data storage-manual input method had good consistency. There was a certain difference with the other data reading methods of the slopes and the intercepts by analog input port with the corrected conversion intercept, but within the calibration index.

ozone； level 1 calibration； data reading methods； serial communication port； calibrate

2015-09-21;

2016-01-13

國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201409011)；國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目(2014-61)

王帥斌(1984-)，男，河南偃師人，碩士，工程師。

X830.3

A

1002-6002(2016)04- 0109- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.20