王 喆，盧 麗，夏日元

1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004 2.國土資源部巖溶動力學(xué)重點(diǎn)實驗室，廣西 桂林 541004 3.廣西壯族自治區(qū)巖溶動力學(xué)重點(diǎn)實驗室，廣西 桂林 541004

廣西城市近郊型地下河水中多環(huán)芳烴污染特征研究

王 喆1,2,3，盧 麗1,2,3，夏日元1

1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004 2.國土資源部巖溶動力學(xué)重點(diǎn)實驗室，廣西 桂林 541004 3.廣西壯族自治區(qū)巖溶動力學(xué)重點(diǎn)實驗室，廣西 桂林 541004

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對廣西清水泉地下河水16種多環(huán)芳烴(PAHs)的質(zhì)量濃度進(jìn)行了測定，研究地下河水中PAHs的質(zhì)量濃度、組成和分布，并對其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，為城市近郊型地下河系統(tǒng)持久性污染物防治提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)果表明，地下河水中∑PAHs質(zhì)量濃度為162.13～224.99 ng/L，平均值為191.71 ng/L，PAHs以2～3環(huán)為主，占49.36%；地下河水中PAHs的質(zhì)量濃度自上游至下游逐漸增大，2～3環(huán)PAHs的百分比先升高后降低；地下河水中BaA和BbF處于中等污染和高污染風(fēng)險，應(yīng)采取控制或修復(fù)措施降低污染風(fēng)險，剩余PAHs除了InP在水中未檢出外，均顯示為低污染風(fēng)險。

多環(huán)芳烴；城市近郊型；地下河；污染特征；生態(tài)風(fēng)險評價

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類典型的持久性有機(jī)污染物(POPs)，是環(huán)境中重要的致癌、致畸、致突變的物質(zhì)之一，對人體健康危害嚴(yán)重。美國環(huán)保局(USEPA)已確定16種多環(huán)芳烴為優(yōu)先控制污染物[1]，其主要來源是工業(yè)化過程中使用的化石燃料(煤、石油、天然氣)以及生物燃料[2-4]。

隨著我國社會和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國多條河流均出現(xiàn)了不同程度的PAHs污染[5-12]，水體中的PAHs污染問題已經(jīng)引起了高度關(guān)注。與地表河相比，有關(guān)巖溶地下水PAHs的報道較少，僅有部分學(xué)者進(jìn)行了研究[13-16]，這些研究大多以遠(yuǎn)離城市的地下河為研究對象，缺少對城市近郊型地下河的分析。隨著城鎮(zhèn)化的不斷推進(jìn)，城市郊區(qū)的人類活動日趨強(qiáng)烈，污染也逐漸加重，城市近郊型地下河往往是西南巖溶地區(qū)大中城市重要的供水水源地，其水質(zhì)安全問題會直接影響這些城市的社會穩(wěn)定以及經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，因此對城市近郊型地下河的水污染問題進(jìn)行研究，具有重要的現(xiàn)實意義。

廣西清水泉地下河屬于典型的城市近郊型地下河，緊靠南寧城區(qū)，是南寧市重要的供水水源地，容易遭受人類活動污染，具有很好的代表性。本文利用廣西清水泉地下河水中PAHs的測試數(shù)據(jù)，分析地下河水中PAHs的含量、組成和分布，并對其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，為近郊型巖溶地下河系統(tǒng)持久性污染物防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西南寧市邕寧區(qū)蒲廟鎮(zhèn)內(nèi)(圖1)，距離南寧城區(qū)僅5 km。廣西清水泉地下河是典型的城市近郊型地下河，屬于亞熱帶濕潤氣候，地貌為孤峰丘陵。區(qū)內(nèi)天窗和落水洞等較發(fā)育，地下河水自東向西流動，在清水泉村(QS15)流出地表，最終匯入邕江。目前已在清水泉村修建水廠，供水能力為5×104m3/d，為南寧市重要供水水源地。研究區(qū)內(nèi)有工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活3種污染源。工業(yè)污染源為采石場、造紙廠、水泥廠和加油站；農(nóng)業(yè)污染源為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥、化肥以及動物糞便；生活污染源為區(qū)內(nèi)居民產(chǎn)生的生活污水和生活垃圾。

1.2 樣品采集

2014年12月沿清水泉地下河的上游至下游進(jìn)行樣品采集，采樣點(diǎn)為QS01～QS12和QS15，位置如圖1所示。在采樣點(diǎn)處用棕色玻璃瓶采集水樣2 L，然后避光冷藏運(yùn)輸至實驗室，在7 d內(nèi)完成水樣測試工作。

圖1 清水泉地下河系統(tǒng)水文地質(zhì)圖

1.3 實驗分析

首先將水樣靜置24 h，取經(jīng)過0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾的水樣1 L。然后加入PAHs回收率指示物(氘代萘、氘代二氫苊、氘代菲、氘代屈和氘代苝)，每次用20 mL二氯甲烷萃取，共萃取3次，將收集到的液體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至2 mL。接著加入1 mL的正己烷，用層析柱(由10 cm硅膠和5 cm氧化鋁組成)分離凈化。最后用25 mL二氯甲烷/正己烷(體積比為2∶3)混合液淋洗柱體，再將過柱液體濃縮至0.5 mL，接著轉(zhuǎn)移至2 mL細(xì)胞瓶中，氮吹至0.2 mL，加入4 μL內(nèi)標(biāo)物(六甲基苯)冷凍待測。

PAHs檢測采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析(美國，7890A/5795C)。測試的16種優(yōu)控多環(huán)芳烴：2～3 環(huán)為萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(FlA)7種，4 環(huán)為芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)5種，5～6環(huán)為苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DaA)、苯并[ghi]苝(BgP)4種。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

每分析5個樣品同時做空白樣品、加標(biāo)樣品、加標(biāo)平行樣品和樣品平行樣，控制水樣預(yù)處理的質(zhì)量。在萃取前，樣品均加入PAHs回收率指示物，用于計算樣品測試過程中PAHs回收情況。該方法測得地下河水樣品的回收率為85%～103%，平均值為96%，加標(biāo)平行樣和樣品平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，空白樣品中無目標(biāo)化合物檢出，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。該方法的定量下限范圍為0.22～1.50 ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 地下河水中PAHs的質(zhì)量濃度和組成

清水泉地下河系統(tǒng)中不同采樣點(diǎn)PAHs的含量和組成見表1。從表1可以看出，除茚并[1,2,3-cd]芘未檢出外，其余15種PAHs均檢出，且有14種PAHs的檢出率為100%，中環(huán)的檢出率高于低環(huán)和高環(huán)。地下河水中∑PAHs質(zhì)量濃度為162.13～224.99 ng/L，平均值為191.71 ng/L，水中∑PAHs濃度最高值出現(xiàn)在清水泉地下河出口處，即QS15點(diǎn)，最低值位于上游那被村，即QS04點(diǎn)。

從地下河水中PAHs的組成來看，2～3環(huán)PAHs的質(zhì)量濃度為90.96～100.39 ng/L，平均值為94.63 ng/L，占∑PAHs的49.36%，含量最高，以萘、菲、熒蒽為主；4環(huán)PAHs的質(zhì)量濃度為52.73～105.97 ng/L，平均值為79.22 ng/L，占∑PAHs的41.32%，含量次之；5～6環(huán)PAHs的質(zhì)量濃度最低，平均值為17.86 ng/L，占∑PAHs的9.32%。由此可見，清水泉地下河水中PAHs以2～3環(huán)為主。

與其他地區(qū)巖溶地下水相比，研究區(qū)的地下河水中PAHs質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于重慶市南川區(qū)表層巖溶泉水(341～4 968 ng/L，平均值為1 772 ng/L)[13]、重慶老龍洞地下河水(81.5～8 019 ng/L，平均值為1 439 ng/L)[14]和郭莊巖溶泉水(2 137～9 037 ng/L，平均值為5 020 ng/L)[15]，高于廣西大石圍天坑群地下河水(54.7～192.0 ng/L，平均值為102.3 ng/L)[16]。根據(jù)前人對PAHs污染水平的分類標(biāo)準(zhǔn)[17]，研究區(qū)內(nèi)地下河水的PAHs濃度處在輕污染水平(質(zhì)量濃度50～250 ng/L)。

表1 清水泉地下河水中PAHs質(zhì)量濃度 ng/L

注：ND為未檢出。下同。

2.2 地下河水中PAHs的分布規(guī)律

如圖2所示，清水泉地下河水中PAHs分布規(guī)律：下游污染濃度高于中游，中游污染濃度高于上游。污染濃度增大的原因：地下河水從上游至下游流動，沿途不斷有污染源(如造紙廠、加油站、采石場等)匯入，導(dǎo)致地下河水中PAHs持續(xù)富集，濃度增大；巖溶地下河管道處于地下，光照條件較差，這使得PAHs不易分解和揮發(fā)，濃度逐漸增大。

由圖2和圖3可見，上游地區(qū)QS01～QS04的∑PAHs質(zhì)量濃度逐漸減小，從174.97 ng/L降低至162.13 ng/L，但2～3環(huán)PAHs的百分比卻從54.32%升高至61.20%。這說明清水泉地下河中環(huán)境介質(zhì)(巖層、土壤和沉積物等)對4～6環(huán)PAHs產(chǎn)生了吸附作用。4～6環(huán)PAHs的正辛醇-水分配系數(shù)(lgKow為5.18～6.75)較大，具有強(qiáng)烈的疏水性，容易被固相介質(zhì)吸附，導(dǎo)致4～6環(huán)PAHs含量沿著水流方向逐漸減少，但2～3環(huán)PAHs的百分比卻逐漸增大。中、下游地區(qū)QS05～QS15的∑PAHs濃度逐漸增大，由186.11 ng/L升高至224.99 ng/L，增幅為20.89%，但2～3環(huán)PAHs的百分比卻逐漸減少，由52.68%降低至40.77%，分析原因有2個方面：一方面，中下游地區(qū)污染源眾多，包括造紙廠、水泥廠、采石場、加油站以及居民生活污染等，其排放的污染物中可能含有高環(huán)PAHs，使得2～3環(huán)PAHs的百分比減少，4～6環(huán)PAHs的百分比增大；另一方面，地下河系統(tǒng)內(nèi)巖層、沉積物、土壤等固相環(huán)境介質(zhì)可能釋放出高環(huán)PAHs，導(dǎo)致4～6環(huán)PAHs的百分比增大。

圖2 地下河水中PAHs的分布

2.3 水中PAHs生態(tài)風(fēng)險評價

根據(jù)KALF等[21]的研究成果，利用商值法對地下河水中PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，計算公式：

RQ=CPAHs/CQV

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

式中：RQ為風(fēng)險商值，CPAHs為水中某種PAHs實測濃度，CQV為某種PAHs的風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值，RQNCs為最低風(fēng)險商值，CQV(NCs)為最低風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值，RQMPCs為最高風(fēng)險商值，CQV(MPCs)為最高風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值。該方法僅能對Nap、Phe、Ant、FlA、BaA、Chr、BkF、BaP、InP和BgP等10種PAHs進(jìn)行風(fēng)險評價，對剩余6種PAHs，由于未給出其單體最低和最高風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值，因此無法進(jìn)行評價。CAO等[22]于2010年給出了這6種PAHs的單體最低和最高風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值。由此可以對13個采樣點(diǎn)的PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，計算結(jié)果見表2。

當(dāng)RQNCs小于1.0時，顯示某種PAHs處于低風(fēng)險；當(dāng)RQMPCs大于1.0時，顯示為高風(fēng)險；當(dāng)RQNCs大于1.0且RQMPCs小于1.0時，顯示為中等風(fēng)險。從表2中可以看出，BaA和BbF均處于中等和高等污染風(fēng)險，應(yīng)采取控制或修復(fù)措施降低兩種PAHs的污染風(fēng)險，剩余PAHs除了InP在水中未檢出外，均顯示為低污染風(fēng)險。

圖3 地下河水中PAHs組分的百分比

表2 地下河水中PAHs的生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果

PAHsNCsMPCsRQNCs/(ng·L-1)RQMPCs/(ng·L-1)低風(fēng)險/個中等風(fēng)險/個高風(fēng)險/個Nap1212001.60～3.320.02～0.030130Acy0.7702.91～9.830.03～0.100130Ace0.7705.59～11.340.06～0.110130Flu0.7704.71～25.520.05～0.26060Phe33006.39～9.380.06～0.090130Ant0.7702.89～6.600.03～0.070130FlA33005.89～11.300.06～0.110130Pyr0.77016.55～55.060.17～0.550130BaA0.11055.66～194.540.56～1.95049Chr3.43403.39～10.220.03～0.100130BbF0.11060.83～121.700.61～1.22094BkF0.44012.55～22.650.13～0.230130BaP0.5508.88～20.900.09～0.210130InP0.440NDND000DaA0.5508.22～15.780.08～0.160130BgP0.33014.12～29.870.14～0.300130

3 結(jié)論

1)清水泉地下河水中∑PAHs質(zhì)量濃度為162.13～224.99 ng/L，平均值為191.71 ng/L，與其他地區(qū)巖溶地下水相比，總體上處于輕污染水平。地下河水中PAHs以2～3環(huán)為主，占∑PAHs的49.36%，4環(huán)含量次之，5～6環(huán)含量最小。

2)清水泉地下河水中PAHs分布規(guī)律：下游污染水平高于中游，中游污染水平高于上游。上游地區(qū)的∑PAHs濃度逐漸減小，但2～3環(huán)PAHs的百分比卻逐漸升高；中、下游地區(qū)的∑PAHs濃度逐漸增大，但2～3環(huán)PAHs的百分比卻逐漸下降。

3)生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，BaA和BbF均處于中等和高等污染風(fēng)險，應(yīng)采取控制或修復(fù)措施降低污染風(fēng)險，剩余PAHs除了InP在水中未檢出外，均顯示為低污染風(fēng)險。

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Research on Pollution Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water from Suburban Type Underground River in Guangxi

WANG Zhe1,2,3, LU Li1,2,3, XIA Riyuan1

1.Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China 2.Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources, Guilin 541004, China 3.Karst Dynamics Laboratory, Guangxi Province, Guilin 541004, China

Water samples in Qingshuiquan underground river were collected to determine the concentration, composition, distribution, and evaluate ecological risk of 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), for the purpose of offering scientific basis to treatment of persistent organic pollutants from suburban type underground river. PAHs were measured by GC/MS. The results showed that concentration of ∑PAHs in water ranges from 162.13 ng/L to 224.99 ng/L, with an average concentration of 191.71 ng/L. The predominant PAHs in water were 2～3 rings PAHs, accounting for 49.36% of ∑PAHs. The PAHs levels increased from the upstream to the downstream. The ratios of 2 to 3 rings PAHs first increased then decreased. The Benz(a)anthracene and Benzo[b]fluorathene were moderately polluted and heavily polluted. Measures should be taken to reduce the concentration risk. The residual PAHs showed the low polluted risk except for Indeno(1,2,3-cd)pyrene.

polycyclic aromatic hydrocarbons; suburban type; underground river; pollution characteristics; ecological risk assessment

2015-04-26;

2015-06-28

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項目(1212011220959)；國土資源部公益性行業(yè)科研專項項目(201411100)；中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項目(201309，2014019)

王 喆(1985-)，男，遼寧撫順人，碩士，助理研究員。

盧 麗

X820.4

A

1002-6002(2016)04- 0063- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.12