師耀龍，滕 曼，姚雅偉，柴文軒，付 強(qiáng)

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

美國(guó)環(huán)境空氣臭氧量值傳遞的經(jīng)驗(yàn)與啟示

師耀龍，滕 曼，姚雅偉，柴文軒，付 強(qiáng)

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)環(huán)境空氣中的臭氧監(jiān)測(cè)提出了明確的要求，一套有效的臭氧量值傳遞體系已成為保證中國(guó)環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的生命線(xiàn)。為加強(qiáng)中國(guó)環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系的建設(shè)，總結(jié)了美國(guó)環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系及其相關(guān)的技術(shù)規(guī)范體系，簡(jiǎn)要介紹其臭氧量值傳遞體系各關(guān)鍵環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制工作要點(diǎn)，并提出了對(duì)中國(guó)環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系建設(shè)的建議。

環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)；臭氧量值傳遞；美國(guó)

考慮到新時(shí)期加強(qiáng)大氣環(huán)境治理的客觀需求，新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)增設(shè)了臭氧8 h平均限值，全國(guó)各級(jí)環(huán)保部門(mén)于2016年1月1日起全面開(kāi)展臭氧的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)工作，加強(qiáng)臭氧量值傳遞工作，保障臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性與可溯源性已成為環(huán)境臭氧監(jiān)測(cè)工作的核心問(wèn)題之一[1]。

一套有效的臭氧量值傳遞體系是保證臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)工作長(zhǎng)期有效運(yùn)行的生命線(xiàn)。但臭氧由于其自身的不穩(wěn)定性，其量值傳遞方法與其他常規(guī)氣態(tài)污染物不同，在量值傳遞和設(shè)備校準(zhǔn)過(guò)程中均不使用鋼瓶氣，而是通過(guò)由臭氧發(fā)生器和分析儀共同構(gòu)成的各級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行逐級(jí)的量值傳遞。因此，建立臭氧量值逐級(jí)傳遞體系、制訂臭氧量值逐級(jí)傳遞的相關(guān)技術(shù)規(guī)范已成為我國(guó)臭氧監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制工作的當(dāng)務(wù)之急。

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，美國(guó)環(huán)保局(USEPA)開(kāi)始組建和運(yùn)行州和地方空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)[2]。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期、大范圍的對(duì)環(huán)境空氣臭氧的連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)， USEPA建立了一套行之有效的臭氧量值逐級(jí)傳遞體系。1981年，USEPA與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)合作研制了臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)(SRP)作為臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3]，并以SRP作為臭氧量值傳遞鏈的源頭，結(jié)合各級(jí)別商品化的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，建立了臭氧量值的逐級(jí)傳遞體系，并配套制定了相關(guān)的技術(shù)規(guī)范體系[4]，保障了臭氧量值傳遞體系的規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化運(yùn)行。USEPA建設(shè)和規(guī)范臭氧量值傳遞體系的經(jīng)驗(yàn)值得我國(guó)借鑒。本文簡(jiǎn)要介紹了USEPA臭氧量值傳遞體系及配套的技術(shù)規(guī)范體系，并對(duì)我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相關(guān)工作提出建議。

1 USEPA臭氧量值傳遞體系及相關(guān)規(guī)范

1.1 USEPA臭氧量值傳遞體系

USEPA臭氧量值傳遞體系主要由一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和各級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)成(圖1)。USEPA規(guī)定SRP為臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。USEPA各級(jí)機(jī)構(gòu)共有11臺(tái)SRP分布于研發(fā)中心和各區(qū)域中心。其中1號(hào)SRP和7號(hào)SRP位于研發(fā)中心內(nèi)，通過(guò)與各區(qū)域中心的SRP和NIST的2號(hào)SRP進(jìn)行周期性的臭氧量值比對(duì)(圖1)對(duì)各區(qū)域中心的SRP進(jìn)行質(zhì)量控制，保證美國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)內(nèi)SRP量值的準(zhǔn)確性、可比性與可溯源性。各區(qū)域中心SRP經(jīng)與7號(hào)SRP比對(duì)合格后，均可作為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)2級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。NIST的2號(hào)SRP通過(guò)0號(hào)SRP與位于國(guó)際計(jì)量局(BIPM)內(nèi)的27號(hào)SRP進(jìn)行比對(duì)(圖1)，以進(jìn)行美國(guó)臭氧標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)際溯源[3-4]。

圖1 美國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)臭氧量值傳遞和溯源體系

USEPA規(guī)定臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)：能夠準(zhǔn)確產(chǎn)生固定濃度的臭氧或準(zhǔn)確測(cè)定臭氧濃度的可移動(dòng)設(shè)備及其作業(yè)程序；與更高級(jí)的臭氧標(biāo)準(zhǔn)存在定量上的關(guān)系，能準(zhǔn)確再現(xiàn)或準(zhǔn)確分析并可以溯源到更高級(jí)別或者更權(quán)威的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)多級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)能夠?qū)⒁患?jí)標(biāo)準(zhǔn)的量值逐級(jí)傳遞至現(xiàn)場(chǎng)分析儀[4]。

傳遞標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)其在量值傳遞鏈中與SRP的距離可分為二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)(圖1)。二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)需由SRP對(duì)其進(jìn)行量值傳遞，其他傳遞標(biāo)準(zhǔn)由其上級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行傳遞。大型監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)至少保有1臺(tái)二級(jí)、多臺(tái)三級(jí)和四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，以滿(mǎn)足其負(fù)責(zé)的現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀的溯源需求。各機(jī)構(gòu)的二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)一般放置于質(zhì)控實(shí)驗(yàn)室中，用于校準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；而三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后運(yùn)輸至各點(diǎn)位，用于校準(zhǔn)現(xiàn)場(chǎng)的四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)；四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)一般放置于現(xiàn)場(chǎng)，用于對(duì)臭氧分析儀的日常質(zhì)控工作[4]。

根據(jù)工作原理的不同，臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)可分為分析儀類(lèi)傳遞標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)生器類(lèi)傳遞標(biāo)準(zhǔn)、分析儀+發(fā)生器類(lèi)傳遞標(biāo)準(zhǔn)。分析儀類(lèi)傳遞標(biāo)準(zhǔn)僅包含紫外光度計(jì)，只能通過(guò)檢測(cè)臭氧的特征吸收光測(cè)定臭氧濃度，不能發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧。發(fā)生器類(lèi)傳遞標(biāo)準(zhǔn)僅包含發(fā)生系統(tǒng)，可以產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的臭氧，不能測(cè)定臭氧濃度。分析儀+發(fā)生器類(lèi)傳遞標(biāo)準(zhǔn)包括發(fā)生系統(tǒng)和紫外光度計(jì)，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的臭氧，并測(cè)定其濃度[4]。

根據(jù)實(shí)際工作需要，USEPA推薦二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)為分析儀+發(fā)生器類(lèi)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)；三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)不建議使用發(fā)生器類(lèi)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)；四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)不建議使用分析儀類(lèi)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 USEPA臭氧量值傳遞的技術(shù)規(guī)范體系

為保證臭氧量值傳遞體系的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化運(yùn)行，USEPA編制了詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序以規(guī)范SRP的日常運(yùn)維和校準(zhǔn)[3]、SRP間的比對(duì)驗(yàn)證[3]、SRP對(duì)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)[3-4]、各級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)間的校準(zhǔn)[4]及現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀的日常質(zhì)控工作[5]。根據(jù)對(duì)象不同，可分為SRP、一級(jí)校準(zhǔn)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序。

1.2.1 SRP的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序

SRP是美國(guó)臭氧量值傳遞和溯源體系的量值“源頭”。SRP通過(guò)蘭伯比爾公式計(jì)算臭氧濃度(xozone)[3,6]：

式中σx為線(xiàn)性吸收系數(shù)，Lopt為光池長(zhǎng)度，Tstd為標(biāo)況溫度，Pstd為標(biāo)況氣壓，T為檢測(cè)腔溫度，P為檢測(cè)腔壓強(qiáng)，D為2個(gè)光池各自透射率的乘積。其他傳遞標(biāo)準(zhǔn)則根據(jù)SRP的量值校正儀器內(nèi)置的斜率和截距。將SRP量值的不確定度控制在質(zhì)控目標(biāo)范圍內(nèi)是保證臭氧量值傳遞體系準(zhǔn)確性的先決條件。

USEPA在其《標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)》[3]中詳細(xì)規(guī)定了對(duì)SRP氣壓和溫度測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行定期校準(zhǔn)以及對(duì)光強(qiáng)穩(wěn)定性進(jìn)行定期檢查的標(biāo)準(zhǔn)程序。SRP使用機(jī)構(gòu)在工作周期內(nèi)每隔7d對(duì)SRP進(jìn)行校準(zhǔn)和檢查，詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 SRP日常檢查/校準(zhǔn)項(xiàng)目

此外，USEPA每年對(duì)各個(gè)區(qū)域中心的SRP進(jìn)行SRP間比對(duì)以保證各區(qū)域SRP量值的可比性與可溯源性。7號(hào)SRP在與區(qū)域中心SRP比對(duì)前后分別與1號(hào)SRP比對(duì)以保證其與區(qū)域中心SRP比對(duì)的有效性?！稑?biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)》中規(guī)定了SRP間比對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)流程與合格標(biāo)準(zhǔn)，概括如下。一次比對(duì)至少包括3個(gè)比對(duì)循環(huán)，每個(gè)比對(duì)循環(huán)包括前后零點(diǎn)與至少10個(gè)濃度點(diǎn)，最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于25×10-9，最大濃度點(diǎn)應(yīng)位于(1 000 ± 25)×10-9范圍內(nèi)，每個(gè)濃度點(diǎn)應(yīng)至少重復(fù)7次，比對(duì)合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

1.2.2 一級(jí)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序

通過(guò)SRP校準(zhǔn)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，確立臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)與SRP之間臭氧濃度的定量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)流程稱(chēng)為臭氧一級(jí)校準(zhǔn)。一級(jí)校準(zhǔn)作業(yè)程序：通過(guò)零跨校正調(diào)節(jié)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的截距和斜率； 按照規(guī)范程序在多個(gè)濃度點(diǎn)比對(duì)SRP和二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量值，保證測(cè)量誤差在合格范圍內(nèi)；二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)在規(guī)定周期內(nèi)按照規(guī)范程序再次與SRP進(jìn)行比對(duì)，保證其仍在合格范圍內(nèi)。

目前，USEPA尚未在官網(wǎng)上公布一級(jí)校準(zhǔn)的作業(yè)指導(dǎo)書(shū)，但在《SRP標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)》和《傳遞標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)》[4]中均有專(zhuān)門(mén)的內(nèi)容介紹臭氧一級(jí)驗(yàn)證(verification)操作。將發(fā)生的臭氧同時(shí)通入SRP和二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，一次驗(yàn)證至少包括3個(gè)比對(duì)循環(huán)，每個(gè)比對(duì)循環(huán)包括零點(diǎn)與至少6個(gè)濃度點(diǎn)，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)7次。每個(gè)比對(duì)循環(huán)通過(guò)最小二乘法計(jì)算二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)讀值與SRP讀值的回歸方程，合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。USEPA同時(shí)建議一級(jí)校準(zhǔn)采用6×6比對(duì)，以檢測(cè)其日間精密度，保證其準(zhǔn)確性與精確性。對(duì)一級(jí)校準(zhǔn)的6×6比對(duì)，USEPA要求每日比對(duì)需至少進(jìn)行3個(gè)比對(duì)循環(huán)，每日比對(duì)之間二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)需至少關(guān)機(jī)1 h，合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

在加利福尼亞州環(huán)保局空氣資源委員會(huì)公布的《臭氧一級(jí)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)》[7]中，明確規(guī)定了SRP對(duì)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢定(Certification)和驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)流程，認(rèn)為驗(yàn)證只需要進(jìn)行1 d，合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。但是，驗(yàn)證得到的斜率和截距不能用于建立傳遞標(biāo)準(zhǔn)讀值與SRP讀值之間的定量關(guān)系。建立定量關(guān)系的檢定比對(duì)需要進(jìn)行6日，合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。采用最近6次回歸方程斜率與截距的平均值建立傳遞標(biāo)準(zhǔn)讀值與SRP讀值的線(xiàn)性定量關(guān)系。

表2 美國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)臭氧量值傳遞和溯源體系信息匯總

1.2.3 傳遞標(biāo)準(zhǔn)間校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序

三級(jí)或四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)與上級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行傳遞標(biāo)準(zhǔn)間校準(zhǔn)來(lái)確立其與SRP之間的定量關(guān)系。USEPA編制了《傳遞標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)》以規(guī)范各級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)間的驗(yàn)證操作。傳遞標(biāo)準(zhǔn)間進(jìn)行初次驗(yàn)證時(shí)采用6×6比對(duì)(比對(duì)進(jìn)行6 d，每天比對(duì)1次，每次比對(duì)超過(guò)6個(gè)濃度點(diǎn)(包括零點(diǎn)))，最高濃度點(diǎn)應(yīng)位于(90% ± 5%)×量程范圍內(nèi)，合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2，采用最近6 d斜率與截距的平均值構(gòu)建傳遞標(biāo)準(zhǔn)讀值與SRP讀值間的定量關(guān)系。

傳遞標(biāo)準(zhǔn)間的再驗(yàn)證需每6個(gè)月進(jìn)行1次，或分別在工作周期的開(kāi)始和結(jié)束后進(jìn)行。再驗(yàn)證只比對(duì)1次，采用最新1次比對(duì)和之前5次的斜率和截距平均值構(gòu)建新的定量關(guān)系(表2)。

1.2.4 美國(guó)校準(zhǔn)和審核現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序

用于現(xiàn)場(chǎng)工作的傳遞標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)由上級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞后，可對(duì)現(xiàn)場(chǎng)分析儀進(jìn)行零跨校準(zhǔn)(檢查)，調(diào)節(jié)其內(nèi)置的截距與斜率以保證其測(cè)值的準(zhǔn)確性。根據(jù)聯(lián)邦法規(guī)(40CFR part 58 App A Sec 3.2)對(duì)于臭氧監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度和精確度的要求，USEPA在其《空氣監(jiān)測(cè)體系質(zhì)量保證手冊(cè)》中明確了零跨校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)流程(表2)。

為審核現(xiàn)場(chǎng)分析儀是否滿(mǎn)足聯(lián)邦法規(guī)對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度和精確度的要求，USEPA明確要求監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)需通過(guò)傳遞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)分析儀進(jìn)行2周1次的(日常濃度)單點(diǎn)質(zhì)控檢查(表2)。通過(guò)單點(diǎn)檢查數(shù)據(jù)的積累，結(jié)合規(guī)范的 統(tǒng)計(jì)方法，USEPA可以對(duì)各個(gè)站點(diǎn)臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性進(jìn)行評(píng)估[5]。

此外，為全面審核現(xiàn)場(chǎng)分析儀在日常出現(xiàn)的各個(gè)臭氧濃度區(qū)間的準(zhǔn)確性，USEPA要求對(duì)現(xiàn)場(chǎng)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行每年1次的年度多點(diǎn)審核。聯(lián)邦法規(guī)規(guī)定了年度多點(diǎn)審核中可能包含的10個(gè)濃度區(qū)間的范圍，USEPA在《空氣監(jiān)測(cè)體系質(zhì)量保證手冊(cè)》中介紹了如何基于歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)選擇區(qū)間以保證年度多點(diǎn)審核能夠覆蓋80%的日常臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[5]，各區(qū)間合格標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

通過(guò)規(guī)范零跨校準(zhǔn)、單點(diǎn)質(zhì)控檢查和年度多點(diǎn)審核標(biāo)準(zhǔn)程序，USEPA在保證現(xiàn)場(chǎng)分析儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時(shí)，能夠有效評(píng)估站點(diǎn)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2 我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)臭氧量值傳遞體系

我國(guó)目前臭氧量值傳遞工作的主要問(wèn)題為各級(jí)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)分別向多個(gè)臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值溯源，提供一級(jí)校準(zhǔn)的機(jī)構(gòu)之間缺少統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性有待核實(shí)等。因此，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)亟需建立臭氧量值傳遞體系，并制定配套的技術(shù)規(guī)范體系，以保證各自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可溯源性與可比性，扭轉(zhuǎn)臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)存疑的不利局面。

2.1 我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)臭氧量值傳遞體系的建設(shè)

2.1.1 各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求

參考國(guó)際經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合我國(guó)的臭氧量值傳遞的需求，應(yīng)在中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站使用SRP建立我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，并以總站為源頭向各省、市級(jí)監(jiān)測(cè)站及相關(guān)運(yùn)維公司進(jìn)行臭氧量值的逐級(jí)傳遞。各省級(jí)監(jiān)測(cè)站或國(guó)控網(wǎng)運(yùn)維公司應(yīng)至少配備2臺(tái)分析儀+發(fā)生器類(lèi)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)(如T703、T750、49iPS、EC9811等)作為二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，這些二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)需經(jīng)過(guò)臭氧一級(jí)校準(zhǔn)，并每年進(jìn)行1次臭氧一級(jí)再校準(zhǔn)以保證量值的準(zhǔn)確性和可溯源性。

二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)所屬單位應(yīng)配備1臺(tái)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)作為控制標(biāo)準(zhǔn)和1臺(tái)以上二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)作為工作標(biāo)準(zhǔn)。工作標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)對(duì)三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的量值傳遞，而控制標(biāo)準(zhǔn)則周期性地與工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行質(zhì)控比對(duì)。此外，不應(yīng)使用二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)外出進(jìn)行量值傳遞，以減少運(yùn)輸對(duì)二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的影響。

四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)因其在校準(zhǔn)現(xiàn)場(chǎng)分析儀時(shí)需要發(fā)生臭氧，應(yīng)配有臭氧發(fā)生器。而三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)因需要對(duì)四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生的臭氧濃度進(jìn)行檢查與校準(zhǔn)，應(yīng)配備有臭氧分析儀。三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)因需要外出對(duì)各站點(diǎn)配備的四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞，除按規(guī)定周期向二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)溯源外，應(yīng)在外出工作周期前后均與上級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)或同級(jí)控制標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值比對(duì)，以檢查運(yùn)輸對(duì)其的影響。

2.1.2 各類(lèi)型儀器測(cè)量的偏差與不確定度研究

2000年，國(guó)際計(jì)量局(BIPM)開(kāi)始聯(lián)合NIST開(kāi)展以SRP為基礎(chǔ)的國(guó)際校準(zhǔn)與比對(duì)[8]。2006年， BIPM和NIST的研究人員對(duì)SRP的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了研究和修正[9]。2011年，研究人員通過(guò)國(guó)際比對(duì)與計(jì)算，確定了SRP45的擴(kuò)展不確定度[6]。我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域內(nèi)擁有多臺(tái)SRP，但缺少明確的SRP間比對(duì)的方案和不確定度的估算，急需對(duì)其開(kāi)展統(tǒng)一的比對(duì)與不確定度評(píng)估，以從源頭上說(shuō)清我國(guó)臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量。此外，我國(guó)應(yīng)盡快梳理和檢定我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)內(nèi)使用的各類(lèi)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧量值傳遞相關(guān)技術(shù)規(guī)范的需求

我國(guó)臭氧量值傳遞和溯源相關(guān)技術(shù)規(guī)范體系尚未健全，特別是某些關(guān)鍵環(huán)節(jié)仍空缺，亟需編制完善。目前缺乏的主要技術(shù)規(guī)范有各級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求與檢測(cè)方法、SRP運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)規(guī)范等。

2.2.1 各級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求與檢測(cè)方法

在各級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求與檢測(cè)方法相關(guān)規(guī)范中，應(yīng)明確我國(guó)各級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)原理(如紫外吸光法、化學(xué)發(fā)光法等)、技術(shù)參數(shù)、檢測(cè)方法、傳遞方法、統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法、合格標(biāo)準(zhǔn)等信息，搭建我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧量值傳遞和溯源體系的技術(shù)框架?；谶@一框架，在其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)出臺(tái)專(zhuān)門(mén)的運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)規(guī)范，逐漸完善我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧量值傳遞技術(shù)體系和質(zhì)控體系。

2.2.2 臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)

我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域尚未出臺(tái)統(tǒng)一的臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)規(guī)范，也缺乏臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)間比對(duì)以保證其量值的準(zhǔn)確性與可比性。在臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)相關(guān)規(guī)范中，應(yīng)明確我國(guó)臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)適用的方法原理、技術(shù)參數(shù)、合格標(biāo)準(zhǔn)、日常維護(hù)流程、國(guó)際溯源流程、國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)間比對(duì)流程以及臭氧一級(jí)校準(zhǔn)流程。通過(guò)規(guī)范各個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的作業(yè)流程，保證我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的可溯源性、可比性與準(zhǔn)確性。

2.2.3 臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)

我國(guó)應(yīng)制定統(tǒng)一的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)相關(guān)技術(shù)規(guī)范，以規(guī)范從臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)到現(xiàn)場(chǎng)分析儀間臭氧量值的逐級(jí)傳遞。在各級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)規(guī)范中，應(yīng)明確我國(guó)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)使用的儀器類(lèi)型或性能要求、合格標(biāo)準(zhǔn)與傳遞標(biāo)準(zhǔn)間校準(zhǔn)流程等[10]。通過(guò)規(guī)范臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)間量值傳遞的關(guān)鍵環(huán)節(jié)的作業(yè)流程，保證我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧量值傳遞鏈的不確定度能夠控制在質(zhì)控目標(biāo)范圍內(nèi)。

2.2.4 臭氧分析儀零跨校準(zhǔn)與單點(diǎn)校準(zhǔn)

與美國(guó)環(huán)保局有關(guān)規(guī)定相比，我國(guó)只要求對(duì)現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀進(jìn)行周期性的零點(diǎn)檢查和跨度檢查，并沒(méi)有要求對(duì)其進(jìn)行周期性的單點(diǎn)檢查(長(zhǎng)光程監(jiān)測(cè)儀器除外)。單點(diǎn)檢查除能保證臭氧分析儀在日常濃度點(diǎn)附近測(cè)量的準(zhǔn)確性，還能幫助監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)估算周期內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀的準(zhǔn)確度與精確度。此外，傳統(tǒng)的臭氧跨度濃度點(diǎn)(80%量程，約400×10-9)遠(yuǎn)高于日常出現(xiàn)的臭氧濃度，針對(duì)這一情況，美國(guó)環(huán)保局制定了根據(jù)歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算單點(diǎn)檢查的日常濃度點(diǎn)和跨度檢查的跨度濃度點(diǎn)的規(guī)則，以使跨度濃度點(diǎn)接近日常監(jiān)測(cè)中可能出現(xiàn)的臭氧濃度區(qū)間。這一規(guī)則值得我國(guó)在未來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)修訂中借鑒。

3 結(jié)論

我國(guó)應(yīng)加快環(huán)境空氣臭氧量值逐級(jí)傳遞體系的建設(shè)工作，并盡快出臺(tái)針對(duì)臭氧量值傳遞鏈各個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范。通過(guò)建設(shè)臭氧量值傳遞體系及其配套技術(shù)規(guī)范體系，保證環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化運(yùn)行，進(jìn)一步增強(qiáng)我國(guó)環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可比性。

[1] 陳斌, 傅德黔. 構(gòu)建覆蓋國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)的質(zhì)量控制體系[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2014, 30(2): 1-6.

[2] 李培, 陸軼青, 杜 譞, 等. 美國(guó)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)與啟示[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2013, 29(6): 9-14.

[3] US Environmental Protection Agency. EPA Operations Manual, Standard operating procedures for verification of EPA’s Ozone standard reference photometer: USEPA 454/B-13-002: 2013 [S/OL]. [2013-11-01]. https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

[4] US Environmental Protection Agency. EPA Technical Assistance Document, Transfer Standards For The Calibration of Ambient Air Monitoring Analyzers For Ozone: USEPA 454/B-13-004: 2013 [S/OL]. [2013-10-01]. https://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/OzoneTransferStandardGuidance.pdf.

[5] US Environmental Protection Agency. Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systmes, Volume Ⅱ: USEPA 454/B-13-003: 2013 [S/OL]. [2013-05-01]. https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/qa/QA-Handbook-Vol-II.pdf.

[6] LEIVA G M, ARAYA C C, MANCILLIA C, et al. Uncertainty of ozone measurements with the primary standard reference photometer(SRP45) [J]. Talanta, 2011, 86:71-81.

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[10] 鮑蕾, 劉萍, 翟崇治, 等. 紫外光度法臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀及其標(biāo)準(zhǔn)傳遞方法[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2015, 31(1): 128-133.

Experience and Illumination of Ambient Air Ozone Standard Transfer in the United States

SHI Yaolong, TENG Man, YAO Yawei, CHAI Wenxuan, FU Qiang

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Bejing 100012, China

Based on the requirement for ambient air ozone monitoring by the newly revised Ambient Air Quality Standard, an effective ozone standard transfer scheme plays an important role in ambient air ozone monitoring. In order to strengthen the construction of the ambient air ozone standard transfer scheme in China, this article summarizes the ozone standard transfer scheme in the U.S., introduces the key points of ozone standard transfer scheme, and presents our suggestions to the construction of ambient air ozone standard transfer shceme in China.

ambient air monitor; ozone standard transfer; the United States

2016-03-24;

2016-05-06

國(guó)家環(huán)保公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)“國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)(PM2.5、O3)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)體系研究與示范”(201409011)

師耀龍(1988-)，男，河北保定人，博士，工程師。

付 強(qiáng)

X830.3

A

1002-6002(2016)04- 0029- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.05