王　鼎，翁際淵，石燕娜，鄒德云，陸琳玲，張　皓（浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江　寧波　315040）

?

酚試劑分光光度法測(cè)定廢水中的甲醛

王鼎，翁際淵，石燕娜，鄒德云，陸琳玲，張皓
（浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江寧波315040）

摘要：目的：建立測(cè)定廢水中甲醛方法。方法：利用水溶液中甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍(lán)綠色化合物，產(chǎn)生顏色與甲醛含量成正比的原理［1］，采用酚試劑分光光度法［2-4］對(duì)廢水的甲醛含量進(jìn)行測(cè)定，并與乙酰丙酮分光光度法（AHMT法）比較。結(jié)果：本方法的線性范圍0.02～0.40 mg/L，檢出限為0.003 mg/L。RSD為2.2%～3.6%，加標(biāo)回收率為93.3%～97.5%。結(jié)論：該方法可用于廢水中甲醛的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：甲醛；廢水；酚試劑；高鐵離子

甲醛對(duì)人體健康具有危害作用［5］，已被列為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)項(xiàng)目之一。目前，水體中甲醛的主要污染源為有機(jī)合成、紡織印染、合成纖維、建材加工及涂料制漆等行業(yè)排放的廢水。對(duì)水和廢水中甲醛的測(cè)定，目前常用的是乙酰丙酮光度法［6-7］，但是該方法靈敏度較低，顯色反應(yīng)比較慢。為了克服這些缺點(diǎn)，本文以分析頻率較高的工業(yè)廢水為例，對(duì)酚試劑光度法測(cè)定水和廢水中的甲醛進(jìn)行了討論［8］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)（普析通用）；智能一體化蒸餾儀（盛泰電子科技）；硫酸鐵銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)），酚試劑（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL水樣于蒸餾瓶中，加入15 mL純水、5.0 mL濃硫酸及數(shù)粒玻璃珠，進(jìn)行蒸餾。用內(nèi)裝5.0 mL酚試劑溶液的100 mL容量瓶收集餾出液。待蒸出近100 mL的餾出液時(shí)，停止蒸餾，取下接收瓶用水定容至刻度線。從中吸取適量水樣，加入1%硫酸鐵銨0.4 mL，顯色15 min，在630 nm波長(zhǎng)下，用10 mm比色皿測(cè)定。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10.00 mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至8種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液，以去離子水作空白，進(jìn)行顯色與測(cè)定。擬合得工作曲線為：Y= 0.3432X-0.0009，R2=0.9995，其中Y軸為樣品吸光度減去空白吸光度，X軸為甲醛含量（μg）。從圖1可以看出酚試劑法測(cè)定甲醛線性相關(guān)性很好。

2　結(jié)果與討論

2.1最佳吸收波長(zhǎng)的確定

光譜特征按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了顯色反應(yīng)產(chǎn)物的吸收光譜，對(duì)190～700 nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，實(shí)驗(yàn)表明：在630 nm附近有最大吸收，且對(duì)于不同濃度，體系的最大波長(zhǎng)未發(fā)生漂移。因此，實(shí)驗(yàn)選用630 nm作為測(cè)量波長(zhǎng)。

圖1　酚試劑法甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Figue 1 Formaldehyde standard curve of the method of MBTH

2.2吸收試劑和顯色劑加入量的確定

用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)檢測(cè)不同加入量的硫酸鐵銨和酚試劑對(duì)體系產(chǎn)物顏色的影響。實(shí)驗(yàn)表明，加入0.40 mL 1%硫酸鐵銨，0.25 mL酚試劑與5 mL試樣中。吸光度值最大，有利于測(cè)定。

2.3顯色時(shí)間

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中的時(shí)間掃描模塊，對(duì)剛加入顯色劑的甲醛溶液進(jìn)行掃描。實(shí)驗(yàn)表明，顯色15 min后，吸光值達(dá)到最大，并且可以穩(wěn)定至40 min。

2.4方法檢出限

表1　方法檢出限實(shí)驗(yàn)Table 1 The detecting limit of this method

對(duì)空白樣品進(jìn)行12次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。檢出限按吸光度結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率進(jìn)行計(jì)算，為0.003 mg/L。

2.5準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)樣1:批號(hào)204525；標(biāo)樣2:批號(hào)204523）和實(shí)際樣品（S-1：印染廢水；S-2：涂料制漆廢水）重復(fù)測(cè)定7次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。其中，相對(duì)偏差按測(cè)定平均值與標(biāo)定值兩者之差除以標(biāo)定真值，標(biāo)樣的相對(duì)偏差為1.3%和1.0%；實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～3.6%。由此可見(jiàn)，該方法精密度良好。

表2　準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)（n=7）Table 2　 Accuracy and precision

對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，向S-1～S-6樣品中分別加入一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2節(jié)中的步驟進(jìn)行蒸餾測(cè)定，計(jì)算回收率，同時(shí)用乙酰丙酮法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥吹剑悍釉噭┓ǖ募訕?biāo)回收率在93.3%～97.5%之間，乙酰丙酮法的加標(biāo)回收率在92.6%～101.0%之間。用t檢驗(yàn)法計(jì)算得t=1.28＜2.45（n=6，α=0.05），說(shuō)明兩個(gè)方法沒(méi)有顯著性差異。

表3　實(shí)際樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Table 3 The actual sample recoveries

3　結(jié)論

通過(guò)使用酚試劑法對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際廢水樣品的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：加標(biāo)回收率為93.3%～97.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.6%，方法檢出限為0.003 mg/L（以100 mL水樣計(jì)）。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.9997，線性良好。本法測(cè)定廢水中甲醛，相較乙酰丙酮法，靈敏度高，顯色時(shí)間短，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的需要。

參考文獻(xiàn)：

［1］GB/T18204.2-2014，公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法第2部分：化學(xué)污染物［S］.

［2］薛立杰，安娜.酚試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲醛的方法優(yōu)化［J］.首都公共衛(wèi)生，2011，5（5）:221-224.

［3］徐倩，徐沛.酚試劑分光光度法測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化選擇［J］.齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，23（1）:79-83.

［4］李亞靜，彭雪，張焱.酚試劑分光光度法測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛的研究［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2008，（3）:75-77.

［5］閆金萍.甲醛及其對(duì)人體的危害.化學(xué)世界，2004，10：558.

［6］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局誰(shuí)和廢水檢測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：565-568.

［7］HJ601-2011，水質(zhì)甲醛的測(cè)定乙酰丙酮法［S］.

［8］黃智勇，張劍.室內(nèi)空氣中甲醛測(cè)定方法研究現(xiàn)狀.中國(guó)公共衛(wèi)生，2006，22（2）：231

文章編號(hào)：1006-4184（2016）5-0052-03

收稿日期：2016-03-09

作者簡(jiǎn)介：王鼎（1988-），男，浙江舟山人，主要研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。E-mail:823467003@qq.com。