馮世宏、賈太軒、吳紅梅、郭 宇

1. 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、遼寧 錦州 121004 2. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、河南 安陽 455000

2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅制備及其光譜分析

馮世宏1、賈太軒2、吳紅梅1、郭 宇1

1. 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、遼寧 錦州 121004 2. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、河南 安陽 455000

采用一步法制備出2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅(MMBZ)、通過FTIR、UV-Vis、XRD、TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征、揭示出MMBZ的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。FTIR揭示了MMBZ分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型、確定最終產(chǎn)物為MMBZ。UV-Vis檢測(cè)出MMBZ在219.6、245.5和302.2 nm有三個(gè)吸收峰、分別為MMBZ分子中S—C、苯環(huán)、含N五元雜環(huán)的n→σ*、π→π*、π→π*的電子躍遷產(chǎn)生的、為企業(yè)MMBZ產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)、推測(cè)MMBZ的結(jié)構(gòu)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。XRD譜圖發(fā)現(xiàn)MMB作為MMBZ的配體、仍然保留其單元基本結(jié)構(gòu)、MMBZ分子呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。TG-TG-DSC檢測(cè)出MMBZ的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息、在167.5、155.3、253.7、324.8、391.3 ℃吸熱峰、分別為雜質(zhì)溶劑分解峰、相變峰、分解峰。一步法制備環(huán)保復(fù)合型橡膠防老劑MMBZ、方案切實(shí)可行、本研究通過檢測(cè)結(jié)果推測(cè)MMBZ結(jié)構(gòu)、關(guān)聯(lián)MMBZ的性能、探究其防橡膠老化機(jī)理、開拓MMBZ應(yīng)用范圍、提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅； FTIR； UV-Vis； XRD； TG-DTA

引 言

2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅(MMBZ)為灰白色粉末、無臭、有苦味、溶于乙醇、丙酮和乙酸乙酯、難溶于石油醚、二氯甲烷、不溶于四氯化碳、苯和水[1]。MMBZ用于天然膠、丁苯膠、順丁膠、丁腈膠、異戊橡膠環(huán)境友好型防老劑、與其他防老劑并用具有協(xié)同作用[2]； 應(yīng)用于無硫硫化時(shí)、耐熱性能良好、可用作氯丁膠硫化促進(jìn)劑及膠料的熱敏劑。橡膠及其制品受到熱、氧、臭氧、變價(jià)金屬離子、機(jī)械應(yīng)力、光、高能射線的作用、物理機(jī)械性能隨時(shí)間而下降、彈性降低、最終導(dǎo)致性能逐漸降低、甚至完全喪失使用價(jià)值、因此橡膠及其制品中必須添加防老劑、使橡膠制品保持優(yōu)越的性能、延長(zhǎng)使用壽命。隨著我國輪胎、橡膠工業(yè)迅猛發(fā)展、橡膠防老劑的需求增長(zhǎng)很快、按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為萘胺類、對(duì)苯二胺類、二苯胺類、咪唑鋅鹽類等、萘胺類防老劑由于其致癌性、已經(jīng)在發(fā)達(dá)國家禁用[3]； 胺類防老劑盡管防老化性能良好,目前產(chǎn)量和用量最大,但其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基,易產(chǎn)生致癌性物質(zhì)亞硝胺[4],且會(huì)使橡膠制品變色或在表面出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,使用受到了一定的局限、因此綠色環(huán)保型橡膠防老劑的研發(fā)、逐漸被現(xiàn)代助劑企業(yè)提到了重要議程[5]。2-硫醇基甲基苯并咪唑(MMB)分子量偏小、存在易揮發(fā)、相容性差、熱穩(wěn)定性低、易抽提等缺點(diǎn)、嚴(yán)重影響了使用效果[6]、最新研究發(fā)現(xiàn)以MMB作為配體、與鋅、鎳等金屬離子發(fā)生特定的聚合反應(yīng)、適量提高產(chǎn)物分子量、可以有效避免這些缺點(diǎn)[7]、如橡膠防老劑MMBZ。傳統(tǒng)兩步法MMBZ生產(chǎn)工藝：二芐胺、二硫化碳在堿性條件下制備2-硫醇基甲基苯并咪唑鈉鹽、再與氯化鋅反應(yīng)、得到MMBZ、該工藝路線復(fù)雜、三廢量大、產(chǎn)品收率、純度不穩(wěn)定、導(dǎo)致成本偏高[8-9]。受到國家科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金資助、遼寧工業(yè)大學(xué)和鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司、聯(lián)合開發(fā)了一步法制備MMBZ清潔生產(chǎn)新工藝、二芐胺、氧化鋅與二硫化碳為反應(yīng)物、以水作溶劑、在催化劑作用下一步法合成MMBZ[10]、該工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低、設(shè)備投資少、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

本研究采用一步法制備出MMBZ、通過FTIR、UV-Vis、XRD和TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征、檢測(cè)結(jié)果和MMBZ的結(jié)構(gòu)、性能關(guān)聯(lián)、進(jìn)而揭示MMBZ的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器設(shè)備

二芐胺(98%),工業(yè)級(jí)、上海順強(qiáng)生物科技有限公司； 二硫化碳、工業(yè)級(jí)、上海百金化工有限公司； 氧化鋅、化學(xué)純、錫山市東風(fēng)化工廠； 氫氧化鈉、化學(xué)純、天津津北精細(xì)化工有限公司； 十二烷基三甲基溴化銨、化學(xué)純、天津市大茂化學(xué)試劑廠； 醋酸、化學(xué)純、天津市福晨化學(xué)試劑廠； 無水乙醇、化學(xué)純、天津盛通泰化工有限公司； 軟化水、自制。

德國Bruker公司 tensor 207型紅外光譜儀； 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計(jì)； 德國Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射儀； 美國TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀； 上海申科技術(shù)有限公司S212恒速攪拌器； 南京桑力電子設(shè)備廠SYC-15型恒溫水浴； 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DZF-6051型真空干燥箱； 日本島津儀器有限公司LC-15C型高效液相色譜儀。

1.2 MMBZ的制備

2L四口燒瓶安裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、主要反應(yīng)物料的化學(xué)計(jì)量比n二芐胺∶n二硫化碳∶n氧化鋅∶n十二烷基三甲基溴化銨=1∶1.05∶0.6∶0.05、水浴溫度34 ℃、加入800 mL去離子水、24.5 g氧化鋅、7.8 g催化劑十二烷基三甲基溴化銨、100 g二芐胺、充分?jǐn)嚢?5 min、經(jīng)漏斗緩慢滴加39.9 g二硫化碳(液面上部加水封)、0.5 h滴加完畢、繼續(xù)恒溫2 h； 升溫至45 ℃、保溫1 h、這兩個(gè)時(shí)間段完成縮合反應(yīng)。升溫至60 ℃、保溫1 h； 再升溫至98 ℃、反應(yīng)至無CS2放出、約2.5 h、這兩個(gè)時(shí)間段完成閉環(huán)反應(yīng)和蒸餾出過剩的二硫化碳、反應(yīng)尾氣用稀堿液吸收。用醋酸調(diào)整反應(yīng)液pH值呈中性、抽濾、水洗、80 ℃真空干燥濾餅10 h、得到MMBZ為194.8 g、收率98.1%。選定適宜的色譜條件、采用高效液相色譜檢測(cè)樣品、按面積歸一化法進(jìn)行結(jié)果計(jì)算、得到MMBZ的純度大于98.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMBZ的FTIR光譜分析

2.2 MMBZ的UV-Vis光譜分析

用無水乙醇做參比、選擇光譜掃描、對(duì)紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行基線校正、分別對(duì)不同濃度的MMBZ乙醇溶液進(jìn)行檢測(cè)。由圖2可知MMBZ乙醇溶液出現(xiàn)3個(gè)明顯的吸收峰、分別為219.6、245.5和302.2 nm、各波長(zhǎng)為MMBZ分子中S—C、苯環(huán)、含N五元雜環(huán)共軛系統(tǒng)的n→σ*、π→π*、π→π*的電子躍遷產(chǎn)生的、根據(jù)吸收波長(zhǎng)和電子躍遷類型、可以推測(cè)出MMBZ的分子結(jié)構(gòu)、即包含苯環(huán)、五元雜環(huán)和S—C鍵、為ZBBM定性分析提供依據(jù)之一。該實(shí)驗(yàn)為選取檢測(cè)器波長(zhǎng)、利用高效液相色譜檢測(cè)MMBZ的品質(zhì)、計(jì)算MMBZ的收率和純度提供了檢測(cè)方法。

圖1 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)MMBZ的FTIR譜圖

圖2 不同濃度條件下MMBZ的UV-Vis譜圖

a: 0.000 156 mol·L-1;b: 0.000 312 mol·L-1;c: 0.000 625 mol·L-1;d: 0.001 25 mol·L-1;e: 0.002 5 mol·L-1;f: 0.005 mol·L-1;g: 0.010 mol·L-1;h：0.020 mol·L-1

2.3 MMBZ的XRD光譜分析

圖3為MMB、MMBZ的XRD譜圖、六方晶系MMB特征衍射峰：9.4、12.2、14.2、21.4、26.1、28.5、33.5、46.3°、對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為(110)、(011)、(020)、(101)、(111)、(120)、(021)和(130)； MMB為正交晶系、空間群P212121、體積1 706.11 ?3。MMB的晶胞參數(shù)：a=11.195 ?、b=15.666 ?、c=9.728 ?；α=β=γ=90°。通過樣品MMBZ的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)、MMB晶面指數(shù)為(011)、(020)、(120)、(021)和(130)的衍射峰、MMB作為MMBZ的配體、仍然保留其基本結(jié)構(gòu)[12]。MMBZ分子呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、聚合度大于90%、因此、該方案制備大分子MMBZ切實(shí)可行。

圖3 MMBZ和MMB的XRD譜圖

圖4 MMBZ 的TG-DSC曲線圖

2.4 MMBZ的TG-DSC分析

圖4為MMBZ在N2氣氛條件下、TG-DSC曲線、結(jié)果表明：MMBZ在67.5、155.3、253.7、324.8和391.3 ℃存在吸熱峰、67.5 ℃的吸熱峰是樣品中蘊(yùn)含的少量CS2揮發(fā)產(chǎn)生的； 155.3 ℃吸熱峰是MMBZ固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的相變峰、由于MMBZ呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、其相變峰很寬廣[13]； 253.7 ℃吸熱峰是MMBZ的Zn—S鍵斷裂為配體MMB和硫化鋅產(chǎn)生的分解峰、324.8和391.3 ℃峰是部分MMB深度分解產(chǎn)生的吸熱峰。MMBZ的熱效應(yīng)分析表明、分解溫度較高、熱穩(wěn)定性好、為企業(yè)建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)、指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)、優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能指標(biāo)、提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3 結(jié) 論

采用一步法制備出MMBZ、通過FTIR、UV-Vis、XRD和TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征、FTIR 揭示MMBZ分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型、確定目的產(chǎn)物為MMBZ。UV-Vis檢測(cè)出219.6、245.5和302.2 nm有三個(gè)吸收峰、為MMBZ分子中S—C、苯環(huán)、含N五元雜環(huán)的n→σ*、π→π*、π→π*電子躍遷產(chǎn)生的。XRD譜圖發(fā)現(xiàn)MMB作為MMBZ的配體、仍然保留其基本結(jié)構(gòu)、MMBZ分子呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、一步法制備大分子MMBZ切實(shí)可行。TG-DSC檢測(cè)出MMBZ在67.5、155.3、253.7、324.8和391.3 ℃吸熱峰、分別為雜質(zhì)溶劑分解峰、相變峰、分解峰。一步法制備MMBZ是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝、很有發(fā)展前景、MMBZ作為多功能防老劑、深入研究其微觀結(jié)構(gòu)和規(guī)律、開拓應(yīng)用范圍、具有很大經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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Preparation of Zinc Dibenzyl Dithiocarbamate and Its Spectral Analysis

FENG Shi-hong1,JIA Tai-xuan2,WU Hong-mei1,GUO Yu1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou 121004,China 2. College of Chemistry & Environmental Engineering,Anyang Institute of Technology,Anyang 455000,China

In the study,zinc methyl mercaptobenzimidazole (MMBZ) was synthesized by one-step method. MMBZ was detecued and characterized by FTIR、UV-Vis、XRD、TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into MMBZ molecule were revealed by FTIR. The final product was determined MMBZ. There absorption peaks were detected by UV-Vis at 219.6、245.5、302.2 nm respectively,due ton→σ*、π→π*、π→π*electronic transitions,led by S—C,benzene and five element heterocyclic in MMBZ molecule. It could provide experimental basis with enterprise to test MMBZ product quality and speculate its structure. It was shown that MMB was a ligand of MMBZ,and its basic structure of MMB was retained still by XRD spectra. The structure of MMBZ molecule was amorphous. Two kinds of information were detected with TG-DSC as quality change and thermal effect. There were five absorption peaks of 67.5、155.3、253.7、324.8、391.3 ℃,due to impurity solvent decomposition peak,phase transition peak and decomposition of MMBZ respectively. The scheme of one step preparation of composite environment-friendly rubber antioxidant MMBZ was feasible. The structure of MMBZ could be speculated by results of its detecting. It could provide the basis of experimental data on association MMBZ performance,exploring its anti-aging mechanism and extending the scope of MMBZ application.

Zinc methyl mercaptobenzimidazole; FTIR; UV-Vis; XRD; TG-DSC

Aug. 20,2015; accepted Dec. 29,2015)

2015-08-20、

2015-12-29

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21103076)、河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16B530001)資助

馮世宏,女,1966年生、遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授 e-mail: shihong.feng@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4013-04