鄒捷書、王 飛、嚴(yán)建華、岑可法

浙江大學(xué)能源工程學(xué)院熱能工程研究所、浙江 杭州 310027

差分吸收光譜法同時測量SO2、NO2及顆粒物濃度的模擬

鄒捷書、王 飛*、嚴(yán)建華、岑可法

浙江大學(xué)能源工程學(xué)院熱能工程研究所、浙江 杭州 310027

霧霾天氣已經(jīng)影響到了人們的日常生活、對霧霾成分進行測量非常重要、霧霾的主要構(gòu)成成分為SO2和NO2及顆粒物。目前對氣體及顆粒物濃度進行同時測量的研究還很少、用差分吸收光譜法(DOAS)對同時測量氣體及顆粒污染物濃度進行了探索性研究。通過對多組不同配比的SO2、NO2及顆粒物組成成分的吸收光譜進行了模擬、由DOAS方法反演了各組分的濃度。模擬單一組分時、氣體濃度從100變化至1 000 ppm、SO2濃度反演誤差不大于0.17%、NO2誤差不大于0.64%、顆粒尺寸從100變化至500 nm、濃度反演誤差不大于2.08%。模擬氣體多組分時、SO2濃度與NO2濃度比在1∶10到5∶1的范圍內(nèi)時、誤差均較小、SO2誤差不超過8%、NO2誤差不超過5%、然SO2與NO2濃度之比大于10、NO2的反演誤差高于10%。模擬同時測量SO2、NO2及顆粒物濃度時、氣體濃度的反演誤差均在10%以內(nèi)、而顆粒物濃度的反演誤差對系統(tǒng)的信噪比依賴較大、當(dāng)信噪比在40 dB以上時、誤差在10%以內(nèi)、而信噪比低于30 dB時、誤差高于20%。通過上述研究結(jié)果表明、差分吸收光譜法能很好地同時測量多種氣體及顆粒物濃度、用來測量分析霧霾成分。然測量環(huán)境氣體吸收差異過大時、強吸收氣體對弱吸收氣體影響很大、信噪比較低時、顆粒濃度反演的誤差也大為增加、需要更好的濾波及去噪方法。

DOAS； SO2； NO2； 顆粒物； 大氣監(jiān)測

引 言

石化燃料燃燒產(chǎn)生的SO2、NO2及顆粒物是形成酸雨和霧霾等大氣環(huán)境問題的重要因素[1]、會導(dǎo)致人的呼吸道感染、影響農(nóng)作物的生長以及腐蝕古建筑。準(zhǔn)確測量污染物濃度是節(jié)能減排、改善空氣質(zhì)量的重要科學(xué)依據(jù)。目前對氣態(tài)污染物和顆粒物的測量方法和裝置是分開的、沒有統(tǒng)一的方法和裝置能完成對氣體和顆粒的同時測量。差分吸收光譜法DOAS是一種非接觸式、實時、操作簡便、且成本低的光學(xué)方法、具有將氣體吸收特性與顆粒散射特性分開的特點、成功應(yīng)用于多種氣體污染物的測量[2]。DOAS因光源不同分為主動DOAS(光源為人工光源)和被動DOAS(光源為自然光源、如太陽光、月光)。目前已有被動DOAS用于大氣中顆粒濃度的測量[3]。被動DOAS主要通過對比觀測到的氧氣二聚物O4的斜柱濃度、與利用大氣輻射傳遞模型模擬得到的O4的斜柱濃度、二者一致時、則大氣中的顆粒濃度即為輻射傳遞模型中預(yù)設(shè)的顆粒濃度。被動DOAS依賴于太陽光、不大適用于夜間測量、且反演模型較為復(fù)雜。主動DOAS還只對氣體濃度進行了測量、對顆粒濃度進行測量的研究很少。本文對主動DOAS同時測量多種氣體及顆粒濃度進行了探索性研究。

1 原理方法

光穿過參與性介質(zhì)、被吸收或散射而減弱、減弱后的光強I(λ)可由擴展蘭伯特-比爾定律描述、如式(1)所示[4]

εR(λ)+εM(λ))]+N(λ)

(1)

其中、I0(λ,L)是光源強度；L是光程、單位為cm；σj(λ)是氣體j的吸收截面、單位為cm2·molecule-1；cj為氣體j的濃度、單位為molecule·cm-3；εR(λ)是空氣分子的瑞利散射衰減系數(shù)、單位為cm-1；εM(λ)是顆粒的米散射衰減系數(shù)、單位為cm-1；N(λ)光子噪音。氣體的吸收截面由兩部分組成

(2)

(3)

將式(3)帶入式(1)、并忽略噪音、兩邊取對數(shù)、即有

(4)

對式(4)進行最小二乘法擬合求解、便得到各氣體的濃度。在氣體濃度確定之后、將其值代入式(1)、令氣體的吸收部分為I″0、則有

I(λ)=I″0(λ)exp[-L(εR(λ)+εM(λ))]

(5)

其中

(6)

不考慮空氣分子的瑞利散射、有

(7)

假設(shè)顆粒粒徑均勻、衰減系數(shù)與衰減效率因子、顆粒尺寸及顆粒濃度的關(guān)系如式(8)

(8)

其中、Q為衰減效率因子；D為顆粒直徑、單位為cm；N(D)為顆粒數(shù)量濃度、單位為cm-3。單顆粒子的衰減效率因子Q可根據(jù)Mie散射理論求得[5]。

2 模擬過程

氣體及顆?；旌衔餄舛鹊臏y量系統(tǒng)如圖1所示。氙弧燈發(fā)出的光信號、經(jīng)吸收池衰減后、到達(dá)光譜儀、進行記錄分析。根據(jù)擴展的蘭伯特-比爾定律對實驗過程進行模擬、得到光經(jīng)過吸收池后的吸收曲線。然后用DOAS方法、由模擬吸收曲線反演得到吸收池各組成成分的濃度、與預(yù)設(shè)組份濃度進行對比。模擬光源為氙光燈、光程為4 m。光源的曲線見圖2。圖3為濃度100 ppm SO2的吸收曲線、圖4為濃度100 ppm NO2的吸收曲線、圖5為濃度24 mg·m-3、尺寸100 nm的SiO2顆粒的吸收曲線。圖6為濃度均為100 ppm的SO2和NO2混合氣體的吸收曲線。圖7為濃度100 ppm SO2、濃度100 ppm NO2、濃度24 mg·m-3的SiO2顆?；旌辖M成的吸收曲線。將高斯隨機噪音添加到氣體與顆?；旌夏M吸收曲線中、信號的加噪過程如式(9)所示

圖1 測量實驗系統(tǒng)圖

IdB=(1+φξ)I

(9)

其中、φ為噪聲的強度、ξ為高斯分布的隨機向量、ξ=randn(N,1)、N為信號長度。信噪比SNR的定義為SNR=-20log(φ)。圖8為添加噪音后的吸收曲線。

圖2 光源光譜

圖3 SO2吸收光譜

圖4 NO2吸收光譜

3 反演過程與結(jié)果分析

對吸收池的六種模擬情況進行了濃度反演。反演過程為、先將SO2與NO2吸收截面與光譜儀儀器函數(shù)進行卷積，使得分辨率一致、卷積前后曲線如圖9所示。利用平滑濾波法將卷積后的吸收截面進行快慢變化分離、得到差分吸收截面、如圖10所示。對吸收曲線做同樣的處理、得到差分吸收曲線。用最小二乘法擬合差分吸收截面與差分吸收曲線的對數(shù)值、便反演出氣體濃度。在280～320 nm對SO2進行反演、平滑濾波法窗口長度為91。在300～350 nm反演NO2、窗口長度為71。同時反演SO2與NO2時、波長區(qū)段為249～387 nm、窗口長度為81。顆粒濃度的反演通過最小二乘法擬合顆粒的散射截面與從吸收曲線中扣除氣體吸收部分的差分曲線得到。小波去噪法[6]去除高斯白噪音時、選擇小波函數(shù)為sym8、分解層數(shù)為5、閾值選擇為啟發(fā)式、軟閾值、并根據(jù)第一層的系數(shù)進行一次噪聲層的估計來調(diào)整閾值。

圖5 顆粒散射光譜

圖6 SO2與NO2混合物吸收光譜

圖7 SO2、NO2與顆?；旌衔镂展庾V

圖8 加入噪音后的SO2,NO2與顆?；旌衔镂展庾V

圖9 氣體吸收截面卷積

圖10 氣體吸收截面快慢變化分離

反演結(jié)果見表1—表6。模擬單一組分時、氣體濃度從100 ppm變化至1 000 ppm、SO2濃度反演誤差不大于0.17%、NO2誤差不大于0.64%、顆粒尺寸從100 nm變化至500 nm、濃度反演誤差不大于2.08%。模擬多組分氣體時、當(dāng)SO2與NO2濃度之比大于10、NO2的反演誤差高于10.36%、因SO2的差分吸收截面比NO2大10倍、當(dāng)濃度又比NO2大10倍時、對光的吸收表現(xiàn)出100倍的差異、反演誤差體現(xiàn)了強吸收氣體對弱吸收氣體的影響。模擬同時測量

SO2和NO2及顆粒物濃度、不添加噪音時、氣體濃度的反演較為穩(wěn)定、SO2誤差約在7%、NO2誤差約為6%、其誤差主要由平滑濾波法窗口大小的選擇引起、而顆粒濃度反演誤差隨顆粒尺寸有所變化、誤差最大也不超過7.87%。添加噪音后、平滑濾波去噪與小波去噪比較、氣體濃度的反演誤差較小、反演誤差均在10%以內(nèi)、這是由于吸收截面的快慢變化分離時采用的是平滑濾波法、去噪方法選用不一致、反而可能加入新的噪音。而對顆粒濃度的反演、小波去噪法優(yōu)于平滑濾波去噪。隨著信噪比的減小、誤差會明顯增加、當(dāng)信噪比在40 dB以上時、誤差在10%以內(nèi)、而信噪比低于30 dB時、誤差高于21.91%。

表1 SO2濃度反演

表2 NO2濃度反演

表3 SNR為50 dB的顆粒濃度反演

表4 SO2與NO2混合物濃度反演

表5 SO2、NO2與顆?；旌衔餄舛确囱?/p>

表6 添加噪音后的SO2、NO2與顆?；旌衔餄舛确囱?/p>

4 結(jié) 論

通過模擬研究可知、差分吸收光譜法能有效地同時測量多種氣體及顆粒物濃度、用來分析霧霾成分。信噪比高于40時、對SO2、NO2、顆粒的濃度反演誤差均小于10%、信噪比低于30 dB時、顆粒濃度反演的誤差大為增加、高于20%、需要更好的去噪方法。當(dāng)測量環(huán)境氣體吸收差異過大時、強吸收氣體對弱吸收氣體也會有很大影響、若SO2與NO2濃度之比大于10時、NO2的反演誤差高于10%、因此需要更好的濾波方法、同時可通過實際測量結(jié)果判斷測量可信度、如測量結(jié)果表明氣體吸收差異不大、則結(jié)果為可信、若吸收差異過大、則需考慮誤差。本文目前只對均勻尺寸顆粒濃度進行了反演、以后將對多種粒徑分布的顆粒濃度進行反演、并通過實驗驗證。

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*Corresponding author

Simulation of Concentration Measurement of SO2,NO2and Particles Simultaneously by Differential Optical Absorption Spectroscopy

ZOU Jie-shu、WANG fei*、YAN Jian-hua、CEN Ke-fa

State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China

Our daily life is disturbed seriously by the haze weather now. It is very important to measure the haze composition quantificationally. The main composition of haze is SO2,NO2and particles. At present,the research of measuring gas and particle simultaneously is rare relatively. This paper use differential optical absorption spectroscopy (DOAS) to simulate the concentration measurement of gas and particle simultaneously and obtain some meaningful results. Absorption spectral of many groups of different concentration of SO2,NO2and particle were simulated,and each concentration was inverted by DOAS. In the first group of single component,the concentration change from 100 to 1 000 ppm,the inverted error of SO2is not greater than 0.17%,and which is 0.64% for NO2. When the diameter of particle change from 100 to 500 nm,the inverted error is not greater than 2.08%. In the second group of multiple gases,when the concentration ratio of SO2and NO2is at the range of 1∶10 and 5∶1,the error of SO2is not bigger than 8%,and 5% for NO2,relatively. But when the concentration of SO2is 10 times than NO2,the error is higher than 10% for NO2. In the third group of gas and particle,the error of gas concentration is lower than 10%,but the concentration error of particle is depended on signal to noise ratio (SNR) greatly. When SNR is higher than 40 dB,error can lower than 10% and when SNR is lower than 30dB,the error is bigger than 20%. From these results,we can see that DOAS can measurement SO2,NO2and particles simultaneously effectively,and can applied to measure and analyze haze composition. However,when the absorption strength of the gases is different greatly,the strong absorption gas influent the weak absorption gas largely. And the SNR is lower,the error of inverted particle concentration increased greatly. The solution of these problems need better filtering and noise reduction method.

DOAS； SO2； NO2； Particle； Air monitor

Oct. 16,2015; accepted Feb. 10,2016)

2015-10-16、

2016-02-10

國家自然科學(xué)基金項目(51276165)資助

鄒捷書、女、1985年生、浙江大學(xué)能源工程學(xué)院熱能工程研究所在讀博士研究生 e-mail: zoujieshu@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: wangfei@zju.edu.cn

P427.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3830-06