李 軍，劉福勝

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.煙臺海川化學(xué)制品有限公司，山東 煙臺 264006)

聚酰亞胺作為一種特種工程材料，具有耐高溫、抗輻射及機械強度高等優(yōu)點，用于薄膜、涂料、纖維、航空航天、電子電器工業(yè)、泡沫塑料以及光刻膠等方面[1-2]。4,4′-二氨基二苯醚(ODA)便是主要原料之一。同時ODA還可用于生產(chǎn)交聯(lián)劑，并廣泛應(yīng)用于替代有致癌作用的聯(lián)苯胺生產(chǎn)偶氮染料及活性染料[3]。因此，ODA是具有高附加值的中間體。ODA一般由4,4′-二硝基二苯醚(DNDPE)還原制得。目前DNDPE的合成主要為對硝基氯苯(CNB)與對硝基苯酚縮合法[4]，以及CNB一步縮合法[5]。CNB與對硝基苯酚縮合法存在反應(yīng)溫度高，時間長，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物等缺點，而CNB一步縮合法下的穩(wěn)定收率為86%～90%，略低于前一種方法，且DNDPE常用后處理過程為加水析出，產(chǎn)生大量廢水[5]。ODA的合成主要有鐵粉還原法[6]，水合肼法[7]和催化加氫法[5]。鐵粉還原法鐵粉用量大，生產(chǎn)成本高，且產(chǎn)生較多的“三廢”；水合肼還原法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好，但水合肼價格貴，成本高，毒性大，且對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高。催化加氫法產(chǎn)物純度高，收率高，工藝簡單。DNDPE常用后處理過程為加水析出，產(chǎn)生大量廢水[5]。作者對縮合工藝條件及后處理過程進行優(yōu)化，工藝簡單，“三廢”較少，且收率較高。作者以CNB一步縮合法，先合成4，4′-二硝基二苯醚，對縮合工藝條件及后處理過程進行優(yōu)化，加氫過程中討論不同的添加劑并對加氫工藝及后處理過程進行優(yōu)化，產(chǎn)品純度較高，色澤較好。研究結(jié)果表明，該路線工藝條件簡單，收率較高，產(chǎn)品質(zhì)量較好，符合綠色生產(chǎn)的要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CNB：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，工業(yè)級，江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司生產(chǎn)；亞硝酸鈉、碳酸鈉、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、二乙胺：均為分析純，市售；加氫催化劑雷尼鎳：0.425～0.85 mm，山東嘉虹化工有限公司。

P230II高效液相色譜儀：大連依利特分析儀器有限公司；SHB-B95型循環(huán)水真空泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；2XZ-4C型旋片式真空油泵：臨海市覃氏真空設(shè)備有限公司；FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 縮合反應(yīng)

室溫下加入393.8 g CNB、30.2 g 亞硝酸鈉、145.8 g碳酸鈉、1181.4 g DMF，開啟攪拌，油浴升溫至140～145 ℃回流保溫反應(yīng)6 h。降溫至50 ℃，經(jīng)過濾，降溫結(jié)晶得到DNDPE，同時母液回收套用，多次套用計算總收率。反應(yīng)方程式如下。

1.2.2 加氫反應(yīng)

5 L加氫釜，依次投入35.5 g雷尼鎳(濕重) 、355.0 g DNDPE 、1 420.0 g DMF和7.1 g二乙胺，設(shè)置反應(yīng)條件：50～60 ℃，1 MPa。加氫過程體系溫度最高可達(dá)65 ℃，吸氫7～8 h，不吸氫后保溫3～4 h，過濾，催化劑回收水封。濾液經(jīng)脫干，升華精制得白色晶體ODA，稱量計算收率。反應(yīng)式如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合反應(yīng)

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在n(亞硝酸鈉)∶n(碳酸鈉)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，反應(yīng)6 h條件下，考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖1。

t/℃圖1 溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到140～145 ℃時，產(chǎn)品收率可達(dá)93.5%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，收率變化不大。因此140～145 ℃為較佳反應(yīng)速度。

2.1.2 反應(yīng)時間的影響

在n(亞硝酸鈉)∶n(碳酸鈉)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，溫度140～145 ℃條件下，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖2。

t/h圖2 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖2可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品收率逐漸增大，但6 h后CNB基本反應(yīng)完全，收率提升不明顯，因此6 h為較佳反應(yīng)時間。

2.1.3 碳酸鈉用量的影響

在n(亞硝酸鈉)∶n(CNB)=0.175∶1，溫度140～145 ℃，反應(yīng)6 h條件下，考察了碳酸鈉用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖3。

n(碳酸鈉)∶n(CNB)圖3 碳酸鈉用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖3可知，隨著碳酸鈉用量的增加，產(chǎn)品收率先是逐漸增大，但當(dāng)n(碳酸鈉)∶n(CNB)=0.55∶1之后，產(chǎn)品收率有所下降，分析原因為較多的CNB生成了對硝基苯酚，導(dǎo)致收率下降，因此n(碳酸鈉)∶n(CNB)=0.55∶1為較佳的碳酸鈉用量。

2.1.4 亞硝酸鈉用量的影響

在n(碳酸鈉)∶n(CNB)=0.55∶1，溫度140～145 ℃，反應(yīng)6 h條件下，考察了亞硝酸鈉用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖4。

n(亞硝酸鈉)∶n(CNB)圖4 亞硝酸鈉用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖4可知，隨著亞硝酸鈉用量的增加，產(chǎn)品收率先是逐漸增大，但當(dāng)n(亞硝酸鈉)∶n(CNB)=0.175∶1之后，產(chǎn)品收率有所下降，分析原因為較多的CNB生成了對硝基苯酚，導(dǎo)致收率下降，因此n(亞硝酸鈉)∶n(CNB)=0.175∶1為較佳的亞硝酸鈉用量。

2.1.5 后處理方式的選擇

在反應(yīng)結(jié)束后，考察了多種后處理方式，并對收率及產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行了考察，結(jié)果見表1。

表1 后處理方式的選擇

由表1可知，采用前2種后處理方式得到的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率都很高，但是溶劑(DMF、甲醇)回收較為困難。第3種方式工藝相對簡單，但是會產(chǎn)生大量的廢水。第4種后處理方式單批收率較低，但是結(jié)晶母液可以直接套用至下批實驗，如此反復(fù)可多次套用，綜合收率較高，溶劑單一，工藝簡單，成本較低。故選用第4種后處理方式。連續(xù)套用5次，第5次套用所得產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.86%<99.00%，未再繼續(xù)套用?？偸章蕿?3.4%。

2.2 加氫反應(yīng)

2.2.1 添加劑的選擇

在m(雷尼鎳)∶m(DNDPE)=0.1∶1，m(添加劑)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)時間為10 h條件下，考察了無添加劑及不同添加劑對產(chǎn)品顏色的影響，結(jié)果見表2。

表2 添加劑的選擇

由表2可見，通過加入適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣砀纳芆DA粗品的顏色，嘗試了對苯二胺和乙二胺，三乙胺3種添加劑，由實驗可知，二乙胺、三乙胺作為添加劑對粗品顏色有明顯改善，且改善程度相同?？紤]到價格因素，選用二乙胺作為添加劑。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在m(雷尼鎳)∶m(DNDPE)=0.1∶1，m(二乙胺)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)時間為10 h條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖5。

t/℃圖5 溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖5可知，隨著溫度的提高，產(chǎn)品收率先是逐漸增大，但當(dāng)溫度達(dá)到50～60 ℃后產(chǎn)品收率逐漸降低；同時，觀察產(chǎn)品形狀，反應(yīng)溫度在50～60 ℃時，產(chǎn)品顏色最好。因此，50～60 ℃為較佳反應(yīng)溫度。

2.2.3 催化劑用量的影響

在m(二乙胺)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反應(yīng)溫度為50～60 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)時間為10 h條件下，考察催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖6。

m(雷尼鎳)∶m(4,4′-二硝基二苯醚)圖6 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)m(雷尼鎳)∶m(DNDPE)=0.1∶1時，產(chǎn)品收率可達(dá)99.5%，繼續(xù)增大催化劑用量，收率變化不大。因此催化劑用量為m(雷尼鎳)∶m(DNDPE)=0.1∶1較佳。

2.2.4 反應(yīng)壓力的影響

在m(雷尼鎳)∶m(DNDPE)=0.1∶1，m(二乙胺)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反應(yīng)溫度為50～60 ℃，反應(yīng)時間為10 h條件下，考察反應(yīng)壓力對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖7。

p/MPa圖7 反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖7可知，隨著壓力的增加，產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)壓力達(dá)到1 MPa時，產(chǎn)品收率可達(dá)99.5%，繼續(xù)增大反應(yīng)壓力，收率變化不大。因此1 MPa為較佳反應(yīng)壓力。

2.2.5 后處理方式的選擇

反應(yīng)結(jié)束后，考察了兩種不同的處理方式，并對收率及產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行了考察，結(jié)果見表3。

表3 后處理方式的選擇

若產(chǎn)品不為白色，如表3中白色略粉，很難通過重結(jié)晶得到合格白色ODA產(chǎn)品。升華后的顏色較好，通過一次重結(jié)晶即可得到合格產(chǎn)品。所以我們選擇升華作為加氫后處理方式。

2.2.6 重結(jié)晶方式的選擇

在重結(jié)晶方式的選擇中，嘗試了多種不同的重結(jié)晶方法，進行收率及顏色比較，結(jié)果見表4。

表4 重結(jié)晶方法的選擇

在重結(jié)晶方式的選擇過程中，嘗試多種重結(jié)晶方式，最終確定重結(jié)晶條件為m(ODA)∶m(DMF)∶m(無水乙醇)=1∶1.2∶3.5，抽濾溫度為-10 ℃至-5 ℃。

2.3 產(chǎn)品分析與表征

采用液相色譜法對所得到的4,4′-二氨基二苯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行了分析，結(jié)果表明，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%。

所得產(chǎn)物的紅外圖譜見圖8，證明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。

σ/cm-1圖8 4,4′-二氨基二苯醚的紅外圖譜

由圖8可知，σ=3 500 cm-1附近為N—H的伸縮振動吸收峰，σ=3 037、3 057 cm-1處出現(xiàn)的幾個吸收峰為芳環(huán)C—H伸縮振動峰，σ=1 498 cm-1為苯環(huán)碳骨架的伸縮振動峰，σ=1 500～1 600 cm-1處出現(xiàn)的雙峰吸收強烈為N—H對稱和不對稱剪式振動峰，σ=1 000 cm-1附近為C—O醚鍵的對稱伸縮振動峰，σ=1 195 cm-1為C—O的反對稱伸縮振動峰。

3 結(jié) 論

(1) 由實驗得出的以CNB為原料一步縮合合成4,4′-二硝基二苯醚的較佳工藝條件為n(亞硝酸鈉)∶n(碳酸鈉)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，反應(yīng)溫度為140～145 ℃，5次套用母液后收率達(dá)93.4%。加氫反應(yīng)中，選擇雷尼鎳為催化劑，用量為m(雷尼鎳)∶m(DNDPE)=0.1∶1，反應(yīng)溫度為50～60 ℃，二乙胺為添加劑，壓力為1 MPa，加氫后處理采用脫干后升華，而后使用m(4,4′-二硝基二苯醚)∶m(DMF)∶m(無水乙醇)=1∶1.2∶3.5進行重結(jié)晶，收率可達(dá)到92%。該工藝條件下，制備的產(chǎn)品為白色晶體，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，總收率達(dá)到85.6%；

(2) 采用IR對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進行了表征，證明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。

參 考 文 獻：

[1] IMAI Y,YOKOTA R.Saishin polymide,kiso to ouyou[M].Tokyo：NTS Inc,2002:173-174.

[2] 張躍,王麗.精細(xì)化學(xué)品精編[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:271-273.

[3] 伍川.4,4′-二硝基二苯醚研究進展[J].現(xiàn)代化工，2006,26(增刊1):108-110.

[4] 宋東明,李樹德,袁雪.加氫法制備4,4′-二氨基二苯醚[J].染料工業(yè),1994,31(5):14-17.

[5] 曾勁,顧克軍,丁克鴻.4,4′-二氨基二苯醚合成及精制的新工藝[J].氯堿工業(yè),2010,46(10)：23-26.

[6] 徐克勛.精細(xì)有機化工原料及中間體[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:495-496.

[7] 趙繼全,賈志祥,任連生.4,4′-二氨基二苯醚的合成[J].化學(xué)試劑,1995,17(6):375-376.