余 翔，鐘穎賢，楊 旭，李新軍

(1. 暨南大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院化學(xué)系，廣東 廣州 510632；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州 510640)

TiO2納米管內(nèi)限域納米Ru及其光催化降解羅丹明B的性能研究*

余 翔1,2，鐘穎賢1，楊 旭2，李新軍2

(1. 暨南大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院化學(xué)系，廣東 廣州 510632；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州 510640)

采用丙基三甲氧基硅烷(KH570)偶聯(lián)劑對TiO2納米管外表面進(jìn)行疏水改性，通過浸漬法再經(jīng)氫氣熱還原法將Ru納米顆粒原位選擇性沉積在TiO2納米管內(nèi)。采用TEM、HREM、EDS、HAADF-STEM和紫外可見吸收光譜儀分別對形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，內(nèi)嵌于TiO2納米管的Ru納米顆粒粒徑約為2～3 nm，TiO2納米管內(nèi)負(fù)載w=2% Ru的光催化性能最好，其光降解羅丹明B的效率大約是單一TiO2納米管的1.8倍。

水熱法；限域催化；TiO2納米管；貴金屬

環(huán)境污染與能源危機(jī)是當(dāng)今世界面臨的重要問題，如何解決是擺在人類面前的迫切問題。從1993年開始，F(xiàn)ujishima等[1]提出將TiO2光催化劑應(yīng)用于環(huán)境凈化的建議，引起環(huán)保技術(shù)的全新革命。許多科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2能將有機(jī)污染物降解為無毒、無害的二氧化碳和水以及其他無機(jī)離子[2]。由于TiO2熱力學(xué)穩(wěn)定、無毒、無害、價廉等優(yōu)點(diǎn)，它在各個領(lǐng)域已得到廣泛使用。目前研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑是TiO2，但其較低的光催化效率問題一直未得到有效解決，是目前擺在研究者們面前急需解決的課題。TiO2納米管具有更高的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，可有效提高光催化性能[3-4]，已引起廣大研究者注意。如果對其進(jìn)行摻雜或?qū)ζ溥M(jìn)行金屬沉積組裝成復(fù)合納米材料，將會大大改善TiO2的光電、電磁及催化性能[5-7]。

基于納米材料的量子效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，包信和研究組在貴金屬Pt表面上創(chuàng)造性構(gòu)建了具有配位不飽和的亞鐵納米結(jié)構(gòu)，成功地實現(xiàn)了室溫條件下分子氧的高效活化，由此發(fā)展出“界面限域催化”的概念[8-9]。限域催化為調(diào)變金屬催化劑的反應(yīng)性能提供了一條新途徑，而且這種方法可推廣并應(yīng)用于更多的反應(yīng)體系中。TiO2納米管具有以下幾個特點(diǎn)，使得其也成為理想的限域催化劑載體：①類似碳納米管的管狀空腔，而且表面具有豐富的羥基團(tuán)，可通過表面改性實現(xiàn)管內(nèi)外選擇性沉積活性組元[5]；②二氧化鈦量子點(diǎn)與染料敏化電池的研究表明，二氧化鈦也具有電子轉(zhuǎn)移特性[3]。目前國內(nèi)外對TiO2納米管限域體系的研究較少，本文擬從制備TiO2納米管限域Ru納米粒子催化劑，并考察催化劑光催化降解羅丹明B性能，結(jié)合對材料的微觀結(jié)構(gòu)表征，對TiO2納米管的界面限域效應(yīng)的催化機(jī)理做初步探索。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗所有試劑均為分析純，NaOH(純度≥96%)，HCl(純度36%～38%)，CH3COOH(純度≥99.5%)，無水乙醇(純度≥99.7%)，羅丹明B(純度≥95%)，均從廣州化學(xué)試劑公司購得。三氯化釕(Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～55%)購置于阿拉丁上海試劑有限公司。商業(yè)銳鈦礦二氧化鈦粉末購于中鏡科儀有限公司。丙基三甲氧基硅烷(KH570，純度為99%)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiO2納米管及其負(fù)載Ru顆粒的制備

1.2.1 TiO2納米管制備 水熱合成方法參照文獻(xiàn)[10]。首先，取10 mol/L NaOH溶液100 mL和2 g TiO2粉末加入到特氟龍作襯里的燒瓶中，在常壓下加熱并保持溫度為110 ℃，不斷攪動24 h。之后，冷卻到室溫，產(chǎn)物用去離子水清洗過濾，直至濾液pH值為中性。接著濾餅用0.1 mol/L的HCl溶液水洗5 h，隨后用去離子水洗至中性。最后，在空氣氣氛中加熱80 ℃保持24 h，得到TiO2納米管粉末。

1.2.2 TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru顆粒制備 首先，利用丙基三甲氧基硅烷(KH570)修飾TiO2納米管使之形成疏水表面，以利于通過后續(xù)的浸漬法使Ru沉積在管內(nèi)。具體的步驟是：取1 g制備好的TiO2納米管粉末到50 mL去離子水中超聲分散10 min，接著用φ=5%醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH到3～4。然后，將其溶液室溫下攪拌1 h，加入用50 mL無水乙醇分散的0.2 mL KH570，接著在80 ℃中攪拌溶液5 h。將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇清洗，空氣中干燥24 h。取適量的三氯化釕置于容量瓶中，加入無水乙醇溶解后，加入改性好的1 g TiO2納米管超聲分散2 h后，加熱到300 ℃并保持15 min，將沉淀物分別用去離子水和乙醇清洗，干燥。為了實驗對比，同時還用未改性的TiO2納米管粉末制備了管外負(fù)載Ru的樣品。

1.3 光催化實驗

在可見光照射條件下，通過降解羅丹明B來評價樣品的光催化活性。該反應(yīng)體系利用循環(huán)水保持在穩(wěn)定室溫環(huán)境下進(jìn)行。在每個實驗中，將0.1 g樣品加入到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，在磁力攪拌下，暗吸附30 min使反應(yīng)體系達(dá)到吸附-脫附平衡。然后，將反應(yīng)體系置于加裝了420 nm過濾光片的模擬光源氙燈(150～350 W)下開始光催化反應(yīng)。在20 min間隔內(nèi)，取出4 mL的反應(yīng)溶液，經(jīng)5 000 r/min離心機(jī)5 min去除固體顆粒。然后利用紫外可見光分光光度計，通過記錄最大吸光度變化，進(jìn)而通過計算染料的降解效率來評價催化劑的光催化性能。

1.4 TiO2納米管及其負(fù)載Ru顆粒的性能及表征

TiO2納米管及其負(fù)載的形貌結(jié)構(gòu)分析用日本JEOL公司JEM 2100F高分辨場發(fā)射透射電鏡，其能譜分析用牛津公司的EDS系統(tǒng)，在乙醇介質(zhì)中超聲分散20 min，在銅網(wǎng)碳膜上進(jìn)行測定分析。利用Lambda750 PerkinElmer 紫外/可見/近紅外分光光度計進(jìn)行樣品的紫外-可見光漫反射分析(UV-Vis Diffuse Reflectance Spectra, UV-Vis DRS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

如圖1所示為TiO2納米管在不同的負(fù)載情況下的TEM圖像，從中觀察可知TiO2納米管平均外徑約為Φ10 nm左右(見圖1(b)中)，如圖1(a)中TiO2納米管長度在100～500 nm之間，且具有較好的分散性。對于TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru納米顆粒，Ru顆粒大小約為2～3 nm(如圖1(d)所示)，但也有少量的Ru顆粒沉積在TiO2納米管外。TiO2納米管外負(fù)載Ru顆粒，Ru顆粒大小約為10 nm。TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的高分辨圖(HREM)(如圖2(a)中的插圖)顯示TiO2納米管上負(fù)載的顆粒的晶格條紋間距為0.21 nm，這與Ru的(002)是相對應(yīng)的。同時利用掃描透射的高角環(huán)形暗場像(HAADF-STEM，見圖2(b))；結(jié)合EDS能譜分析顯示，材料中除了C和Cu元素是來至銅網(wǎng)，在EDS譜存在Ti、O、Ru的譜峰，從而證明白色處就是負(fù)載的金屬Ru納米顆粒，這與HREM的分析是一致的。

圖1 TiO2納米管及其負(fù)載Ru的TEM圖(a)TiO2納米管的TEM圖;(b)對應(yīng)a圖放大的TEM圖;(c)TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru顆粒的TEM圖;(d)對應(yīng)c圖放大的TEM圖;(e)TiO2納米管外負(fù)載Ru顆粒的TEM圖;(f)對應(yīng)e圖放大的TEM圖Fig.1 TEM images of (a) TiO2 nanotube; (b) high magnification TEM image of TiO2 nanotube; (c) Ru-in-TiO2 nanotube; (d) high magnification TEM image of Ru-in-TiO2 nanotube; (e) Ru-out- TiO2 nanotube; (f) high magnification TEM image of Ru-out-TiO2 nanotube

圖2 (a) TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的HREM圖，(b) TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的STEM-HAADF像圖，(c) TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的EDS能譜Fig.2 (a)HREM image of Ru-in-TiO2 nanotube;(b) STEM-HAADF image of Ru-in-TiO2 nanotube;(c) EDS spectrum of Ru-in-TiO2 nanotube

圖3給出了不同負(fù)載情況的TiO2納米管的紫外-可見漫反射光譜，對于單純TiO2納米管可見光區(qū)域沒有吸收，而對于TiO2納米管內(nèi)外負(fù)載Ru樣品的吸收帶邊都拓展到可見光區(qū)域。TiO2納米管負(fù)載Ru的可見光響應(yīng)可能與貴金屬Ru納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)有關(guān)系。

圖3 對比不同負(fù)載TiO2納米管的UV-vis漫反射光譜Fig.3 UV-vis diffuse reflectance spectra of the catalysts

圖4對比不同負(fù)載TiO2納米管在可見光下降解羅丹明B的光催化活性Fig.4 RhB photodegradation over the catalysts under visible light irradiation

通過一種典型的污染物降解模型-羅丹明B的降解來考察TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的光催化活性。圖4顯示了在可見光(λ>420 nm)光照射下，羅丹明B溶液濃度隨時間的變化曲線。為了進(jìn)行對比，在相同環(huán)境條件下分析了不添加任何催化劑時羅丹明B的自我降解。羅丹明B在長時間可見光照射下幾乎沒有分解，所以羅丹明B的自我降解可以忽略不計。在可見光照射下，TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru(改性后)表現(xiàn)出了比管外負(fù)載Ru更加優(yōu)異的光催化活性，在110 min的照射時間內(nèi)，w=2% TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的降解率達(dá)到了94%，w=4%的TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru降解率達(dá)到了91%，而w=4% TiO2納米管外負(fù)載Ru對羅丹明B的降解只有65%，w=2% TiO2納米管外負(fù)載Ru和TiO2納米管對羅丹明B的降解均為52%。TiO2納米管內(nèi)負(fù)載Ru的降解率大約是單一TiO2納米管的1.8倍。對比TiO2納米管內(nèi)外負(fù)載Ru的光催化性能，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)負(fù)載光催化性能的提高可能和Ru納米顆粒形成有關(guān)。對比TiO2納米管內(nèi)負(fù)載w=2% Ru和w=4%管內(nèi)負(fù)載Ru的光催化性能，發(fā)現(xiàn)改變Ru納米顆粒的負(fù)載量對性能的影響不大。Ru顆粒進(jìn)入管內(nèi)提高催化效果有一個最佳值，并且管內(nèi)空間有限，進(jìn)入管內(nèi)的顆粒數(shù)量有限?？偟膩碚f，限域的孔徑?jīng)Q定了過多的負(fù)載量對性能的提高幫助不大。TiO2納米管的限域效應(yīng)阻止了管內(nèi)Ru納米顆粒的進(jìn)一步長大和團(tuán)聚，導(dǎo)致了在管內(nèi)形成比管外更小的納米顆粒，因此，由于表面等離子共振效應(yīng)、量子效應(yīng)、納米限域引起的電子態(tài)調(diào)變，納米TiO2納米管限域Ru催化劑顯示較好的可見光催化活性。

3 結(jié) 論

采用丙基三甲氧基硅烷(KH570)偶聯(lián)劑對TiO2納米管外表面進(jìn)行疏水改性，通過浸漬法再經(jīng)氫氣熱還原法將Ru納米顆粒原位選擇性沉積在TiO2納米管內(nèi)。結(jié)果表明，內(nèi)嵌于TiO2納米管的Ru納米顆粒粒徑約為2～3 nm，TiO2納米管內(nèi)負(fù)載w=2%Ru的光催化性能最好，其對羅丹明B的光催化降解效率大約是單一TiO2納米管的1.8倍。

[1] FUJISHIMA A, CAI R X, OTSUKI J, et al. Biochemical application of photoelectrochemistry: Photokilling of malignant cells with TiO2powder[J]. Electrochimica Acta, 1993, 38(1): 153-157.

[2] FOX M A, DULAY M T. Heterogeneous photocatalysis[J]. Chemical Reviews, 1993, 93(1): 341-357.

[3] CHAI Zhisheng, GU Jiuwang, QIANG Pengfei, et al. Facile conversion of rutile titanium dioxide nanowires to nanotubes for enhancing the performance of dye-sensitized solar cells[J]. Crystengcomm, 2015, 17(5): 1115-1120.

[4] SREEKANTAN S, ZAKI S M, LAI Chinwei, et al. Post-annealing treatment for cu-tio2 nanotubes and their use in photocatalytic methyl orange degradation and Pb(ii) heavy metal ions removal[J]. The European Physical Journal Applied Physics, 2014, 67(1): 10404.

[5] YANG Xu, YU Xiang, LONG Lizhen, et al. Pt nanoparticles entrapped in titanate nanotubes (TNT) for phenol hydrogenation: the confinement effect of TNT[J]. Chemical Communications, 2014, 50(21): 2794-2796.

[6] LONG Lizhen, YU Xiang, WU Liangpeng et al. Nano-CdS confined within titanate nanotubes for efficient photocatalytic hydrogen production under visible light illumination[J]. Nanotechnology, 2014, 25(3): 035603-035603.

[7] RUI Zebao, HUANG Yifu, ZHENG Yu, et al. Effect of titania polymorph on the properties of CuO/TiO2catalysts for trace methane combustion[J]. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 2013, 372: 128-136.

[8] SUN Junming, MA Ding, ZHANG He, et al. Toward monodispersed silver nanoparticles with unusual thermal stability[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(49): 15756-15764.

[9] PAN Xiulian, BAO Xinhe. The effects of confinement inside carbon nanotubes on catalysis[J]. Accounts of Chemical Research, 2011, 44(8): 553-562.

[10] ZHANG Yuyuan, CHEN Jinzhu, LI Xinjun. Preparation and photocatalytic performance of anatase/rutile mixed-phase TiO2nanotubes[J]. Catalysis Letters, 2010, 139(3/4): 129-133.

Nano-Ru confinement inside TiO2nanotube with highly efficient visible light photocatalytic performance

YUXiang1, 2,ZHONGYinxian1,YANGXu2,LIXinjun2

(1. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China;2. Key Laboratory of Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

The exterior surfaces of the TiO2nanotube (TNT) were modified by a silane coupling agent to make nano-Ru selectively deposit on the inner wall. The as prepared catalysts were characterized by transmission electron microscope (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HREM), energy dispersive spectrometer (EDS), high-angle annular dark field image(HAADF), scanning transmission electron microscopy (STEM) and UV-vis absorption spectra. The results confirm that nano-Ru particles in the range of 2～3 nm in diameter are entrapped in the TNTs. TNTs-confined 2% Ru exhibits the best photocatalytic performance, which photocatalytic efficient is 1.8 times of pure TNTs.

hydrothermal method; confinement catalysis; TiO2nanotube; noble metals

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.02.016

2016-01-16

中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實驗室開放基金資助項目(Y407k81001)

余翔(1982年生)，男；研究方向：納米材料結(jié)構(gòu)分析及其光催化性能；通訊作者：李新軍;E-mail:lixj@ms.giec.ac.an

X703

A

0529-6579(2016)02-0085-04