丁 茜，章自壽，羅建新，麥堪成

(1．湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽421002；2．中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510275)

負(fù)載庚二酸鈣硅灰石填充聚丙烯的β-成核作用研究*

丁 茜1，章自壽2，羅建新1，麥堪成2

(1．湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽421002；2．中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510275)

為獲得硅灰石填充β-聚丙烯(β-PP)復(fù)合材料，該文采用硅灰石與庚二酸反應(yīng)制備負(fù)載庚二酸鈣的硅灰石(β-W)，并對比研究硅灰石和β-W對聚丙烯(PP)結(jié)晶具有的異相成核作用。FTIR和TGA結(jié)果證實(shí)β-W表面庚二酸鈣的形成。DSC、XRD和POM結(jié)果表明硅灰石表面形成的庚二酸鈣導(dǎo)致硅灰石表面成核機(jī)理的α→β轉(zhuǎn)變。β-W填充PP復(fù)合材料主要形成β-晶，β-W具有的β-成核作用與硅灰石/庚二酸質(zhì)量比有關(guān)。

聚丙烯; 硅灰石;β-成核作用

硅灰石填充聚丙烯(PP/W)復(fù)合材料[1-3]具有高的硬度、剛性和熱變形溫度，目前已有廣泛應(yīng)用。雖然硅灰石的加入能誘導(dǎo)PP形成少量β-晶，但PP/W復(fù)合材料主要形成韌性低的α-PP，因此PP/W復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有待提高。

β-PP具有高于α-PP數(shù)倍的沖擊強(qiáng)度[4-6]，高韌性β-PP是制備高沖擊強(qiáng)度PP復(fù)合材料的理想基體，但目前制備β-PP復(fù)合材料最普遍的方法是在PP中同時添加β-成核劑和無機(jī)填料。由于無機(jī)粒子表面對PP結(jié)晶通常具有強(qiáng)的α-成核作用[7-8]，抑制β-成核劑的β-成核作用，難以制得高β-晶含量的PP復(fù)合材料。因此，填充β-PP復(fù)合材料發(fā)展很慢。

顯然，降低無機(jī)填料的α-成核作用對β-成核劑的β-成核作用的影響是制備高β-晶含量PP復(fù)合材料的關(guān)鍵。本文根據(jù)碳酸鈣負(fù)載β-成核劑的制備原理[9-10]，利用庚二酸與硅灰石中的鈣反應(yīng)形成具有高效β-成核作用的庚二酸鈣，使硅灰石表面α-成核作用向β-成核作用轉(zhuǎn)變，為制備高β-晶含量硅灰石填充PP復(fù)合材料提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

等規(guī)聚丙烯(PP，HP500N)：MFR 12 g/(10 min)，中國殼牌石化有限公司；針狀硅灰石(W)：800目，調(diào)兵山興源超細(xì)增強(qiáng)材料有限公司；庚二酸(PA)：上海虹生實(shí)業(yè)有限公司，AR；丙酮：廣東光華化學(xué)試劑廠，AR。

1.2 樣品制備

1.2.1 負(fù)載庚二酸鈣硅灰石的制備 將一定量庚二酸溶解于適量丙酮，在室溫下加入硅灰石，攪拌直至丙酮完全揮發(fā)，在室溫下真空干燥，以硅灰石/庚二酸質(zhì)量比為10、400和800分別制得負(fù)載庚二酸鈣硅灰石β-W10，β-W400和β-W800。

1.2.2 負(fù)載庚二酸鈣硅灰石填充PP復(fù)合材料的制備 將PP分別與不同硅灰石混合均勻后，在加壓式密煉機(jī)190 ℃下混煉10 min，分別制備w=1% W、β-W400和β-W800填充PP復(fù)合材料。

1.3 樣品測試

紅外(IR)測試：采用美國Nicolet公司Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜分析儀，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

熱失重(TGA)測試：采用美國TA Instruments公司TGA-Q50型熱失重分析儀，以10 ℃/min從50 ℃升溫至800 ℃。

差示掃描量熱儀(DSC)測試：采用美國TA公司Q-20型DSC儀，在N2保護(hù)下升溫熔融樣品后以10 ℃/min降溫至100 ℃，再以10 ℃/min升溫至220 ℃。

廣角X-射線衍射(XRD)測試：采用日本Rigaku公司D/max 2200vpc型粉末X射線衍射儀，管壓40 kV，管流20 mA，Cukα-射線，掃描速率4(°)/min，掃描角度2θ范圍5°～40°。用于XRD測試樣品的熱處理過程與DSC的結(jié)晶條件相同。β-晶含量Kβ根據(jù)Turner-Jones 公式計(jì)算[11]。

偏光測試(POM)：采德國LEITZ公司Orthoplan Pol型附帶冷熱臺的偏光顯微鏡，樣品的測試條件與DSC的結(jié)晶條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石負(fù)載庚二酸鈣的證據(jù)

圖1 (a) 硅灰石、庚二酸和β-W10的紅外光吸收譜圖。可見β-W10的紅外光吸收譜圖中除了庚二酸和硅灰石的特征吸收峰，在1 462、1 542和1 578 cm-1附近出現(xiàn)3個新的吸收峰，對應(yīng)于羧酸鹽的特征吸收峰[12]，表明硅灰石表面有庚二酸鈣形成。

圖1 (b) 硅灰石、庚二酸和β-W10的熱失重曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。庚二酸加熱至240 ℃完全分解，硅灰石在540 ℃前無熱分解，而β-W10在385～435 ℃失重4.6%，歸結(jié)于硅灰石表面生成庚二酸鈣的熱分解[13]，也證實(shí)了硅灰石表面成功負(fù)載庚二酸鈣。

圖1 庚二酸、硅灰石和β-W10的紅外光吸收譜圖(a)和熱失重曲線(b)Fig.1 FTIR spectra (a) and thermal degradation curves (b) of pimelic acid, wollastonite and β-W10

表1 庚二酸、硅灰石和β-W10的熱失重?cái)?shù)據(jù)

Table 1 Thermal degradation parameters of pimelic acid,wollastonite and β-W10

SampleThermaldegradationstagesRangeoftemperature/℃Weightloss/%pimelicacidⅠ135～240100．0WⅠ540～72519．8β-W10Ⅰ385～4354．6Ⅱ540～72520．0

2.2 負(fù)載庚二酸鈣硅灰石填充PP的β-成核作用

圖2是PP和w=1% 硅灰石填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融曲線，對應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2。可見，加入硅灰石、β-W800和β-W400使PP結(jié)晶溫度分別提高了0.8、4.4和4.8 ℃，表明β-W800和β-W400對PP結(jié)晶具有的異相成核作用強(qiáng)于硅灰石，且隨著庚二酸用量增加，異相成核作用增強(qiáng)。

從圖2 (b)可見，PP呈現(xiàn)單一α-晶熔融峰，雖然硅灰石填充PP出現(xiàn)三個熔融峰，分別對應(yīng)于β1-、β2-和α-晶的熔融[5]，但β-晶熔融峰強(qiáng)度明顯低于α-晶熔融峰，表明硅灰石對PP結(jié)晶的β-成核作用不強(qiáng)，主要表現(xiàn)為α-成核作用。β-W400和β-W800填充PP的三個熔融峰強(qiáng)度明顯不同于硅灰石填充PP，β-晶熔融峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于α-晶熔融峰，且隨著庚二酸用量增加，β-晶熔融峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，α-晶熔融峰強(qiáng)逐漸減弱。圖3和表2也說明PP和硅灰石填充PP主要形成α-晶，w=1% 硅灰石填充PP復(fù)合材料的β-晶含量僅為10%，而w=1%β-W400和w=1%β-W800填充PP

的β-晶含量分別高達(dá)99% 和95%。由此可見，負(fù)載庚二酸鈣的硅灰石可制得高β-晶含量的填充PP復(fù)合材料。

圖2 PP、W、β-W400和β-W800填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶(a)和熔融(b)曲線Fig.2 Crystallization (a) and melting (b) curves of PP, W, β-W400 and β-W800 filled PP composites

表2 PP、W、β-W400和β-W800填充PP復(fù)合材料的DSC和XRD數(shù)據(jù)

Table 2 DSC and XRD analyses of PP, W, β-W400and β-W800filled PP composites

SampleTc℃ΔHc(J·g-1)Tmβ1℃Tmβ2℃ΔHβm℃Tmα1℃ΔHmα(J·g-1)Kβ%PP113 2105 6--44 0160 960 10w=99%PP/w=1%W114 097 2145 8152 936 6161 657 010w=99%PP/w=1%β-W800117 695 5147 5154 183 2160 76 095w=99%PP/w=1%β-W400118 096 1147 6154 085 3160 75 499

圖3 PP、β-W400和β-W800填充PP復(fù)合材料的XRD曲線Fig.3 X-ray diffraction diagrams of PP, W,β-W400 and β-W800 filled PP composites

圖4為PP、硅灰石和β-W400填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)，發(fā)現(xiàn)PP主要形成大尺寸的α-球晶，球晶排列規(guī)整，邊界清晰。硅灰石的加入雖未改變PP晶型，但由于異相成核作用，增加成核密度而減小α-球晶尺寸。β-W400填充PP以高亮度的β-球晶為主，球晶尺寸也明顯小于純PP，說明負(fù)載庚二酸鈣硅灰石不僅具有強(qiáng)的β-成核作用，誘導(dǎo)大量β-晶形成，也增加了成核密度而減小β-球晶尺寸。

圖4 PP W和β-W400填充PP復(fù)合材料的偏光照片F(xiàn)ig.4 POM morphologies of PP, W and β-W400filled PP composites

3 結(jié) 論

硅灰石對PP結(jié)晶具有α-成核作用，負(fù)載庚二酸鈣硅灰石具有β-成核作用；負(fù)載庚二酸鈣硅灰石的異相成核作用高于硅灰石，且與硅灰石/庚二酸質(zhì)量比有關(guān)。硅灰石填充PP復(fù)合材料主要形成α-球晶，負(fù)載庚二酸鈣硅灰石填充PP復(fù)合材料主要形成β-球晶。采用負(fù)載庚二酸鈣硅灰石可制備β-晶含量高達(dá)95%以上的填充PP復(fù)合材料。

[1] YANG M. The reinforcement of acicular wollastonite on polypropylene [J]. Adv Mater Res, 2010, 92: 283-288.

[2] FU Z. Effect of composition on fracture behavior of PP-wollastonite-polyolefin elastomer system [J]. Mater Sci, 2011, 46(5): 1272-1280.

[3] SARAVARI O, WAIPUNYA H, CHUAYJULJIT S. Effects of ethylene octene copolymer and ultrafine wollastonite on the properties and morphology of polypropylene-based composites [J]. J Elastom Plast, 2014, 46(2): 175-186.

[4] JACOBY P. Beta nucleating master batch offers enhanced properties in polypropylene products [J]. Plast Add Compound, 2007, 9(3): 32-35.

[5] VARGA J. β-Modification of isotactic polypropylene: Preparation, structure, processing, properties, and application [J]. J Macromol Sci Phys, Part B: Physics, 2002, 41(4-6): 1121-1171.

[6] 章自壽, 張均萍, 張揚(yáng)帆, 等. 碳酸鈣填充β-成核PP復(fù)合材料的力學(xué)性能 [J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 53(2): 73-77.

[7] WU H, LI X, CHEN J, et al. Reinforcement and toughening of polypropylene/organic montmorillonite nanocomposite using β-nucleating agent and annealing [J]. Compos B, 2013, 44: 439-445.

[8] ZHANG Y, LIU H, ZHANG L, et al. Influence of β nucleation agent on the dispersion of nano-CaCO3in isotactic polypropylene matrix [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 128(5): 3382-3389.

[9] ZHANG Z, WANG C, YANG Z, et al. Crystallization behaviors and melting characteristics of PP nucleated by a novel supported β-nucleating agent [J]. Polymer, 2008, 49(23): 5137-5145.

[10] 章自壽, 王春廣, 楊竹根, 等. 負(fù)載型β-成核劑對PP結(jié)晶與熔融行為的影響 [J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 48(5): 104-108.

[11] TURNER-JONES A, AIZLEWOOD J, BECKETT D. Crystalline forms of isotactic polypropylene [J]. Makromol Chem, 1964, 75: 134-158.

[12] MAX J J, CHAPADOS C. Infrared spectroscopy of aqueous carboxylic acids: Comparison between different acids and their salts [J]. J Phys Chem A, 2004, 108(16):3323-3337.

[13] ZHANG Z, TAO Y, YANG Z, et al. Preparation and characteristics of nano-CaCO3supported β-nucleating agent of polypropylene [J]. Eur Polym J, 2008, 44: 1955-1961.

β-Nucleating effect of calcium pimelate-supported wollastonite filled polypropylene

DINGQian1,ZHANGZishou2,LUOJianxin1,MAIKancheng2

(1.Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002, China；2.Materials Science Institute∥Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials of Ministry of Education∥Guangdong Provincial Key Laboratory of High Performance Polymer-Based Composites, School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275, China)

In order to obtain wollastonite filled β-polypropylene composites, calcium pimelate-supported wollastonite (β-W) was prepared through the chemical reaction between wollastonite and pimelic acid, and the heterogeneous nucleating effect of wollastonite and β-W on PP crystallization was investigated. FTIR and TGA analyses confirmed the formation of calcium pimelate on the surface of wollastonite. The results of DSC, XRD and POM indicated that calcium pimelate formed on the surface of wollastonite, resulting in α→β transition of nucleation mechanism of wollastonite surface. The β-W filled PP composites mainly formed β-phase, and the β-nucleating ability of β-W was dependent of the mass ratio of wollastonite/pimelic acid.

polypropylene (PP); wollastonite; β-nucleating effect

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.02.012

2015-08-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173208，51373202)

丁茜(1986年生)，女；研究方向：聚合物基復(fù)合材料改性；通訊作者：麥堪成;E-mail:cesmkc@mail.sysu.edu.cn

TQ

A

0529-6579(2016)02-0064-04