馬 平，朱鋆珊，田紅麗

(銀川能源學(xué)院 石油化工學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

作為功能高分子材料的微米級(jí)顆粒度均勻的聚合物微球，被廣泛的用于生物化學(xué)、分析化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、免疫醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域，因此在化學(xué)界受到了廣泛關(guān)注[1]。目前，用于制備顆粒均勻樹(shù)脂的方法主要有無(wú)乳化乳液聚合、種子溶脹聚合、微重力下的種子乳液聚合以及有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合等[2]。各種制備樹(shù)脂的方法又各具特點(diǎn)。相對(duì)來(lái)說(shuō)，分散聚合更為簡(jiǎn)單并宜于操作，能夠直接得到微米級(jí)粒度均勻的產(chǎn)品，而且可用于聚合不同類(lèi)型的單體。目前，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等類(lèi)型聚合物微球的制備常用分散聚合方法制備。

作為擁有均勻粒度的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)微球，由于其粒度均勻，本身既具備特定的物理結(jié)構(gòu)，又有良好的化學(xué)反應(yīng)性能，因此對(duì)此類(lèi)樹(shù)脂以及該樹(shù)脂制備方法的研究越來(lái)越受到化學(xué)家們的重視。有文獻(xiàn)[3]中曾介紹過(guò)以PS乳液為種子，用種子溶脹聚合法制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)微球，用此方法制備出的PGMA微球粒度均勻，然而在聚合產(chǎn)物中包含的種子組分一般很難徹底去除[4]。

作者采用分散聚合法，制備出了顆粒均勻性基本呈現(xiàn)單分散的PGMA微球，同時(shí)研究了反應(yīng)溫度、溶劑體系和單體濃度對(duì)聚合產(chǎn)物PGMA的粒度以及分散性的影響，確定了聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：AR，相對(duì)分子質(zhì)量為40 000，均為Aldrich Chemical Company；偶氮二異丁腈(AIBN)：CR、無(wú)水乙醇：AR，均為阿拉丁試劑公司。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；恒溫水浴鍋、攪拌器、真空泵、低速離心機(jī)：常州國(guó)華電器有限公司；生物顯微鏡：XSP-3CA1，上海光學(xué)儀器六廠；超聲波清洗器：KQ-250B，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 試劑前處理

GMA：將GMA裝入減壓蒸餾裝置中，調(diào)節(jié)真空度為11.97 Pa，收集餾程為61～62 ℃的餾分，裝入內(nèi)有無(wú)水硫酸鎂的磨口瓶中并干燥24 h。

AIBN：用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇重結(jié)晶，干燥后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的是分散聚合法，其中單體為GMA，引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)水乙醇組成的混合物，合成實(shí)驗(yàn)的基準(zhǔn)原料配比為w(GMA)=10%、w(BPO)=0.2%、w(PVP)=2%、和w(乙醇)=87.8%。向100 mL的圓底燒瓶中加入配好的原料，利用超聲使原料充分溶解，然后向圓底燒瓶中通入10 min氮?dú)庥脕?lái)除氧，最后將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，保持70 ℃反應(yīng)條件使聚合反應(yīng)達(dá)到24 h。待反應(yīng)結(jié)束，利用離心法除去反應(yīng)溶劑，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行充分洗滌，便可制備出顆粒單分散的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球。

2 結(jié)果與討論

2.1 w(GMA)的影響

在反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)中所合成的聚合物微球的數(shù)目隨著w(GMA)的增加而增加；聚合物臨界鏈長(zhǎng)隨著反應(yīng)系統(tǒng)中的連續(xù)相對(duì)聚合物鏈的溶解性增加而增加，故成核所形成聚合物微球的數(shù)目逐漸減少(見(jiàn)圖1)，所以圖1中的曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折。

w(GMA)/%圖1 w(GMA)對(duì)粒徑的影響

此外從體系的穩(wěn)定保護(hù)作用來(lái)看，隨著w(GMA)的增加，由聚合物鏈所形成PVP-PGMA的量一般也會(huì)增多，從而增強(qiáng)穩(wěn)定保護(hù)作用；當(dāng)w(GMA)大到一定程度后，體系中連續(xù)性顯著增強(qiáng)，使穩(wěn)定劑的保護(hù)作用降低。顯然穩(wěn)定作用對(duì)于體系中形成聚合物粒子數(shù)目來(lái)說(shuō)，前者趨于增多，后者則趨于減少。分散聚合的最后一步是顆粒成長(zhǎng)階段，此時(shí)體系中聚合物粒子數(shù)目已被確定，所以最終產(chǎn)物的粒徑必然隨單體濃度的增加而增加。實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)控制w(GMA)<30%，否則會(huì)由于w(GMA)過(guò)高而產(chǎn)生次級(jí)顆粒。

2.2 反應(yīng)介質(zhì)的影響

在分散聚合中，選擇反應(yīng)介質(zhì)的基本原則是，它對(duì)單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑都能溶解，而對(duì)聚合產(chǎn)物則要求不能溶解。目前，用于制備PS、PMMA 等類(lèi)型聚合物微球的反應(yīng)介質(zhì)，大都是某些醇類(lèi)或醇類(lèi)和其它組分的混合物。反應(yīng)介質(zhì)的組成與性質(zhì)不同，將會(huì)直接影響體系的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，進(jìn)而影響聚合產(chǎn)物的粒度與其分散性。

考察了在醇類(lèi)介質(zhì)中添加不同溶劑的影響作用，首先在乙醇中配加不同比例甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著介質(zhì)中甲苯比例的增高，在一定范圍內(nèi)聚合產(chǎn)物的粒徑將隨之而增大，當(dāng)V(甲苯)∶V(乙醇)增至30%時(shí)，已得不到單分散產(chǎn)物。這顯然是由于甲苯的加入，使介質(zhì)的溶解性增強(qiáng)，進(jìn)而影響了聚合物的臨界鏈長(zhǎng)和體系的穩(wěn)定性所致。如果在乙醇中配加不同比例的二氧六環(huán)，得到的產(chǎn)物粒徑要比使用甲苯略大一些，分布也較寬些，而變化趨勢(shì)基本一致。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)表明,保持其它條件不變,在55～75 ℃，反應(yīng)最終產(chǎn)物PGMA的粒徑是隨著溫度的升高而增大，見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)粒徑大小的影響

從圖2可看出，溫度過(guò)低聚合反應(yīng)將難以引發(fā)，溫度過(guò)高將會(huì)使聚合產(chǎn)物的顆粒均勻性變差。一般認(rèn)為，隨著反應(yīng)溫度的升高，將會(huì)使得引發(fā)與聚合速率加快，進(jìn)而成核速率也加快，核濃度提高；介質(zhì)對(duì)聚合物的溶解度提高，聚合物的臨界鏈長(zhǎng)增加；體系的黏度降低，核的擴(kuò)散速度和相互碰撞幾率增大；體系中PVP和PVP-g-PGMA的穩(wěn)定保護(hù)作用降低。以上均是互相影響、互相制約和補(bǔ)償，共同作用的結(jié)果，在55～75 ℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中由核聚結(jié)所形成聚合物粒子的體積趨向于增大，而粒子數(shù)目相對(duì)減少，最后導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的粒徑變大.

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)討論對(duì)聚合物粒度的3種影響因素，在無(wú)水乙醇介質(zhì)中，單體為GMA，穩(wěn)定劑為PVP，引發(fā)劑為AIBN，在實(shí)驗(yàn)所確定的合成條件下，可以制備出1.0～8.0 μm顆粒單分散的PGMA微球，PEMG微球的電鏡照片見(jiàn)圖3。

圖3 1.8 μm線性PGMA微球的電鏡照片

3 結(jié) 論

采用分散聚合法，在乙醇介質(zhì)中，單體為GMA，穩(wěn)定劑為PVP，引發(fā)劑為AIBN，能夠合成微米級(jí)的單分散聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了對(duì)微球粒徑影響的3種反應(yīng)參數(shù)。研究表明：在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高顆粒單分散PGMA微球的粒徑增大，隨介質(zhì)溶解性的增加顆粒單分散PGMA微球的粒徑也增大，而隨著w(GMA)的增大呈不規(guī)律的增加趨勢(shì)。利用分散聚合法，在w(GMA)<30%、反應(yīng)介質(zhì)V(甲苯)∶V(乙醇)<30%或V(二氧六烷)∶V(乙醇)<30%、反應(yīng)溫度為55～75 ℃時(shí)可以有效的調(diào)控微球粒度大小與分散性，合成出的微球PGMA粒徑范圍在1.0～8.0 μm。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 張凱，雷毅.單分散聚苯乙烯微球的制備及影響因素研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15(2)：189 -193.

[2] 王居蘭,薛屏.親水性高分子磁性微球的合成和應(yīng)用研究[J].應(yīng)用化工，2008，37(8)：934-938.

[3] 趙中璋，楊樹(shù)明，楊彥果,等.分散聚合制備粒度均勻的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球[J].高分子學(xué)報(bào)，1999,2(1):31-36.

[4] 張凱，雷毅.分散聚合及單分散聚合物微球制備技術(shù)[J].化學(xué)世界，2002，43(7)：378 -381.