于 鵬，黃鳳蘭，柳延峰，韓 丹

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林化建工程有限公司 消防公司，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃(PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體。目前世界上有傳統(tǒng)ACH法、乙烯法、異丁烯氧化法、乙烯羰基化法、改進(jìn)ACH法以及PMMA裂解等生產(chǎn)方法。在傳統(tǒng)ACH法中，酯化反應(yīng)的效果直接影響到裝置的收率，因此作者研究了酰胺溶液和甲醇、水合成甲基丙烯酸甲酯[1-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

反應(yīng)原料酰胺溶液：具體成分組成見(jiàn)表1、廢酸液：工業(yè)級(jí)，自制；甲醇：工業(yè)級(jí)，內(nèi)蒙古蘇里格天然氣化工股份有限公司。

表1 酰胺溶液組成表

1) 甲基丙烯酰胺+MMA產(chǎn)率按照裝置實(shí)際投料計(jì)算。

作者采用甲苯萃取酸液中的甲基丙烯酸甲酯，考察酸液中殘留的甲基丙烯酸甲酯。

實(shí)驗(yàn)所用不同批次甲基丙烯酰胺液主要組分含量變化不大，其中甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸均能與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生產(chǎn)MMA，以此計(jì)算甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸平均產(chǎn)率為91.84%。

500 mL恒壓漏斗、錐形瓶：吉林市宏達(dá)源工貿(mào)有限公司；攪拌器：偉業(yè)機(jī)電；溫度計(jì)：盛鑫公司；多徑瓶：吉林市亞多工貿(mào)有限公司；電加熱套：山東菏澤市華強(qiáng)儀器有限公司；冷凝管、分液漏斗：吉林市長(zhǎng)江化學(xué)實(shí)驗(yàn)用品有限公司；真空接液管：盛鑫公司；氣相色譜儀：GC2010,北京華爾達(dá)科貿(mào)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)酯化反應(yīng)生成MMA氣體，然后經(jīng)過(guò)冷凝萃取得到液相粗MMA，通過(guò)液相色譜分析方法，測(cè)定粗MMA中各組分含量，最終確定組成比例。

采用反應(yīng)蒸餾法進(jìn)行酯化，即一邊反應(yīng)一邊蒸出目的產(chǎn)物。取自甲基丙烯酸甲酯裝置酰胺化反應(yīng)產(chǎn)物(甲基丙烯酰胺硫酸鹽+硫酸混合物)與甲醇和水反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)原理如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化進(jìn)料方式實(shí)驗(yàn)

以第3批次取得的酰胺液為原料，采用大原料配比，在98～108 ℃分別考察了3種進(jìn)料方式對(duì)酯化反應(yīng)的影響，見(jiàn)表2。方式1為模擬裝置進(jìn)料方式甲醇水混合進(jìn)料，方式2為先加水進(jìn)行水解反應(yīng)然后再加甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，方式3為只加甲醇進(jìn)行反應(yīng)。

表2 酯化反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果 w/%

酯化反應(yīng)產(chǎn)物為經(jīng)水洗后得到的油相和水相，廢酸為酯化反應(yīng)所得的酸液。由表2可知，酯化反應(yīng)廢酸中w(甲基丙烯酰胺)=0.06%～0.49%，說(shuō)明甲基丙烯酰胺基本反應(yīng)完全；采用加料方式3所得油相中含有5.51%的甲基丙烯酸，說(shuō)明該條件甲醇與酰胺反應(yīng)不完全，未反應(yīng)酰胺在汽提過(guò)程中遇水進(jìn)行水解生成甲基丙烯酸。酯化反應(yīng)3種進(jìn)料方式實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可知，甲醇水混合進(jìn)料相對(duì)較好，其次為甲醇單獨(dú)進(jìn)料，而先進(jìn)行部分水解再進(jìn)行甲醇酯化的反應(yīng)效果較差。比較進(jìn)料方式2和進(jìn)料方式3，可以看出甲醇直接與酰胺反應(yīng)的速度相對(duì)較快，且最終甲基丙烯酸產(chǎn)率略高，若考慮未反應(yīng)的甲基丙烯酸，則MMA產(chǎn)率為92.82%。

表3 酯化反應(yīng)3種進(jìn)料方式實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 酯化正交實(shí)驗(yàn)

按照4水平因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察n(甲醇)∶n(酰胺)、n(水)∶n(酰胺)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4因素影響的實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表4，酯化反應(yīng)正交方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素表

表5 酯化反應(yīng)正交方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用極差分析方法，以酯化反應(yīng)甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)率為指標(biāo)，進(jìn)行了酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)反應(yīng)甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)率影響效果A>B>D>C；最佳配比為A4B3C3D4。

3 結(jié) 論

研究了丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯酯化反應(yīng)過(guò)程，得到最佳工藝條件：n(甲醇)∶n(酰胺)=1.8∶1，n(水)∶n(酰胺液)=2.0∶1，反應(yīng)溫度110～120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。在該條件下酯化反應(yīng)收率為86.67%。

參 考 文 獻(xiàn)：

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