王新枝，祁元春，墨明慧，邵慧敏，趙佳偉，宋紅毅

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001)

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谷氨酸鈉-環(huán)氧水性防腐涂料的制備

王新枝，祁元春*，墨明慧，邵慧敏，趙佳偉，宋紅毅

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001)

摘要：采用谷氨酸鈉作為改性劑，合成了具有良好親水性質(zhì)的谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂.采用傅里葉紅外光譜測(cè)試對(duì)改性前后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實(shí)了谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂中親水基團(tuán)的存在.考查了反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響，得到了最佳合成條件：環(huán)氧樹脂UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，催化劑四甲基氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h.

關(guān)鍵詞：谷氨酸鈉；環(huán)氧；制備

環(huán)氧樹脂單體通常是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有活性極大的環(huán)氧基，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物.固化后的環(huán)氧樹脂具有附著力強(qiáng)、耐熱性好、機(jī)械性能強(qiáng)、固化收縮率低、電絕緣性好和耐化學(xué)品性能好的特點(diǎn)[1-4]，在涂料、澆注體、膠黏劑[5-7]等領(lǐng)域被廣泛使用.尤其是在涂料領(lǐng)域，由于固化后環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有高極性的羥基和醚鍵，涂膜的耐化學(xué)性好，耐酸堿性好；又因其結(jié)構(gòu)含有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，涂膜具有良好的物理機(jī)械性能，可用作裝飾涂料、防腐蝕涂料和絕緣涂料[8-9].

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂料中應(yīng)用最廣泛的是胺類或其衍生物固化環(huán)氧涂料和瀝青環(huán)氧防腐涂料.近年隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)節(jié)能環(huán)保、環(huán)境友好型的水性環(huán)氧涂料的需求日益增大.水性環(huán)氧涂料是以水作為溶劑，將水性環(huán)氧樹脂分散在其中制備而成，具有綠色環(huán)保、無毒無害、沒有氣味、節(jié)省資源的優(yōu)點(diǎn).另外，水性環(huán)氧樹脂成本低廉，來源廣泛，也可以減少運(yùn)輸途中的安全隱患.常見的環(huán)氧樹脂水性化改性方法有3種：醚化反應(yīng)型[10]、酯化反應(yīng)型[11]、接枝反應(yīng)型[12].

本文以谷氨酸鈉作為改性劑，對(duì)環(huán)氧進(jìn)行部分醚化改性，采用紅外圖譜對(duì)改性環(huán)氧的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂合成過程中反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，最終得到了最佳反應(yīng)條件.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、試劑和測(cè)定方法

3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3c,4c-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(UVR-6103)，化學(xué)純；谷氨酸鈉，化學(xué)純；正丁醇，分析純；乙二醇丁醚，分析純；四甲基氯化銨，分析純；聚酰胺樹脂650，工業(yè)級(jí).

采用美國(guó)Thermo Scientific公司Nicolt iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FTIR表征.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的制備

將谷氨酸鈉、環(huán)氧樹脂(UVR6103)和催化劑四甲基氯化銨按不同比例置于三口瓶中，加入一定量的乙二醇丁醚和蒸餾水作為溶劑，均勻混合，升溫至100 ℃，反應(yīng)5 h.待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液靜置2 h，分層后上層液為水溶性暗紅色黏稠物，將上層液中水分烘干，得到谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂.相關(guān)反應(yīng)方程式如下所示：

1.2.2水性環(huán)氧涂料的制備

將得到的谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂溶于一定量乙二醇丁醚和水的混合液中，攪拌均勻，可得亮黃色透明水性溶液.

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜圖

圖1　谷氨酸鈉(a)、UVR-6103(b)

圖1給出了谷氨酸鈉、UVR-6103和谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖.組分a的紅外光譜圖中，3 409 cm-1和3 269 cm-1處為谷氨酸鈉所含-NH2基團(tuán)中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰[13]，2 945 cm-1處為碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰，1 550 cm-1處為-NH-的彎曲振動(dòng)吸收峰.組分b的紅外光譜圖中，1 720 cm-1處為酯基中羰基的振動(dòng)吸收峰，905 cm-1處為UVR6103中環(huán)氧基團(tuán)特征振動(dòng)吸收峰[14].與 b組分的譜圖進(jìn)行對(duì)比，產(chǎn)物c在3 431 cm-1處出現(xiàn)明顯的-OH伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明部分環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)聚合生成羥基；1 550 cm-1處-NH-的彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，1 092 cm-1處-C-N-伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明谷氨酸鈉已經(jīng)接在了環(huán)氧樹脂分子骨架上[15].

2.2反應(yīng)條件對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

圖2給出了反應(yīng)物在不同物料比時(shí)不同溫度下反應(yīng)6 h產(chǎn)物谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率.如圖所示，隨著溫度從70 ℃升到120 ℃，產(chǎn)物谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率先升高后降低， 100 ℃時(shí)出現(xiàn)極大值.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是谷氨酸鈉和環(huán)氧的主反應(yīng)常溫為氨基與環(huán)氧基的反應(yīng)產(chǎn)物，副反應(yīng)為羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)產(chǎn)物.隨著溫度的升高，副反應(yīng)程度在加深，羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)產(chǎn)物越來越多.由圖中數(shù)據(jù)可知，各溫度下谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量按物料比(UVR6103∶谷氨酸鈉)1∶0.2，1∶0.6，1∶0.4，1∶0.8的順序依次降低.其中物料比為1∶0.2和1∶0.6時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，由于1∶0.2時(shí)反應(yīng)物中環(huán)氧樹脂含量過高，導(dǎo)致產(chǎn)物中親水基團(tuán)含量較低，因此確定環(huán)氧樹脂UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，反應(yīng)溫度為100 ℃.

圖2　物料比和溫度對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

2.3催化劑用量對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

以四甲基氯化銨為催化劑，考查UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.由表1可知，隨催化劑四甲基氯化銨用量的增加，谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高.這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量較少時(shí)，反應(yīng)速率不高，產(chǎn)物產(chǎn)率低；當(dāng)催化劑用量過多時(shí)，產(chǎn)生的活性中心較多，進(jìn)而引發(fā)較多的副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)主產(chǎn)物的產(chǎn)率較低.因此，選擇阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%較適宜.

表1　催化劑用量對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

本組實(shí)驗(yàn)中，UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為100 ℃，分別采用 3 h，6 h，9 h，12 h 四組不同的反應(yīng)時(shí)間來測(cè)試反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，數(shù)據(jù)如表2所示.如果反應(yīng)時(shí)間過短，環(huán)氧基團(tuán)與氨基反應(yīng)不完全，則改性環(huán)氧樹脂的水溶性較差；如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則有可能反應(yīng)比較完全后有較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)并未加深，且容易出現(xiàn)副反應(yīng).

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

3結(jié)論

谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的最適反應(yīng)條件為：物料比谷氨酸鈉∶環(huán)氧樹脂(物質(zhì)的量比)為 1∶0.6，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，反應(yīng)溫度為 100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 6 h.

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Preparation of waterborne epoxy anticorrosive coatings

WANG Xinzhi,QI Yuanchun*，MO Minghui,SHAO Huimin,ZHAO Jiawei,SONG Hongyi

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

Abstract:The good hydrophilic sodium glutamate-epoxy resin was synthesized by using sodium glutamate as modifier. The epoxy resin structures before and after modification were tested by FTIR, which confirmed the existence of the hydrophilic group in sodium glutamate-epoxy resin. The influence of reactant ratio, reaction temperature, catalyst dosage and reaction time to sodium glutamate-epoxy yield were studied, and the best polymerization condition were: the mass ratio of epoxy resin UVR6103 and sodium glutamate 1∶0.6, the dosage of the catalyst tetramethyl ammonium chloride 2%, reaction temperature 100 ℃ and reaction time 6 h.

Key words:sodium glutamate；epoxy resin；preparation

收稿日期：2015-12-02;修回日期：2015-12-26

基金項(xiàng)目：周口師范學(xué)院實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(No.K201537)

作者簡(jiǎn)介：祁元春(1983- )，女，河南周口人，講師，博士，主要研究方向：綠色涂料.

中圖分類號(hào)：TQ 630.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-9476(2016)02-0091-03

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.022