王　娟，趙春香，王全忠，周成英，郭玉靜，鄭　遠(yuǎn)，丁永杰

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001)

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稀土的引入對(duì)Cu-MCM41結(jié)構(gòu)及催化性能的影響

王娟，趙春香，王全忠，周成英，郭玉靜，鄭遠(yuǎn)，丁永杰*

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001)

摘要：通過(guò)在合成過(guò)程中引入稀土元素，對(duì)Cu-MCM41介孔分子篩催化劑進(jìn)行了改性，并在選擇性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的過(guò)程中評(píng)價(jià)了其催化效能. 詳細(xì)考查了稀土元素種類的不同對(duì)催化效能的影響，研究結(jié)果表明，引入稀土元素可以提高銅物種的分散程度，且對(duì)有效活性組分的生成有利，碳酸二甲酯的催化選擇得到了一定程度的提高.

關(guān)鍵詞：稀土;介孔分子篩;碳酸二甲酯;摻雜

碳酸二甲酯(DMC)作為一種多用途的化學(xué)品，它可以作為綠色替代物，在甲基化反應(yīng)中替代甲基鹵化物和硫酸二甲酯，在聚碳酸酯和異氰酸酯的合成中替代有毒的光氣(COCl2)[1]. DMC還是運(yùn)輸燃料的一種理想添加劑[2]，其還在涂料和粘合劑領(lǐng)域被視為酮和酯的理想替代物.此外，DMC及其下游產(chǎn)品還可以作為鋰離子電池的電解液[3]. 傳統(tǒng)的合成DMC的方法有甲醇光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、CO2和甲醇直接合成法[4-13]. 前兩個(gè)方法中使用了有毒、有腐蝕性或易燃易爆的氣體如光氣、氯化氫和一氧化碳[14]. 酯交換法存在原料成本高、產(chǎn)品難分離的缺點(diǎn)[15]. 在CO2和甲醇反應(yīng)的合成路線中，由于CO2具有高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，并且在反應(yīng)過(guò)程中催化劑遇水易失活，DMC 的收率相對(duì)較低[16-17].

通過(guò)二甲氧基甲烷(DMM)選擇性氧化可得到DMC. 反應(yīng)方程如下：

該反應(yīng)過(guò)程中，副產(chǎn)物是水；反應(yīng)原料DMM的毒性極低，且可以大規(guī)模生產(chǎn)[18]. 與傳統(tǒng)的DMC 合成方法相比，DMM 選擇性氧化合成DMC的工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益高. 通過(guò)本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)Cu-MCM41是該反應(yīng)的理想的催化劑之一，該催化劑可使DMM的轉(zhuǎn)化率大于90%，DMC的選擇性大于70%，催化效果遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)[19]報(bào)道的結(jié)果. 但是，該催化劑的選擇性距離實(shí)際應(yīng)用還有較高的提升空間.

此外，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，稀土元素(Rare Earth Elements，REE)具有未充滿電子4f軌道和鑭系收縮等特征，表現(xiàn)出獨(dú)特化學(xué)性能. 稀土在催化劑中的存在可以提高催化劑的儲(chǔ)氧能力,提高活性金屬的分散度，改善活性金屬顆粒界面的催化活性,提高晶格氧的活動(dòng)能力等，從而使催化劑的性能得到顯著提高[20].

鑒于此，本課題選擇六種稀土元素在Cu-MCM41合成過(guò)程中進(jìn)行原位摻雜，而合成REE-Cu-MCM41催化劑，以期改善在選擇性催化氧化DMM合成DMC的反應(yīng)中的催化效能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)，正硅酸乙酯(TEOS，AR)，三水硝酸銅(AR)，二甲氧基甲烷(DMM，>99.0%)，氯苯(AR)，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI，>98.0%)，乙腈(AR)，氧化釹(>99.9%)，氧化釤(>99.9%)，氧化銪(>99.99%)，硝酸鑭，硝酸釓，七水氯化亞鈰.

儀器：200 mL高壓反應(yīng)釜，鞏義予華儀器有限公司；GC9790型氣相色譜儀，浙江福立儀器有限公司；D8 FOCUS 型X-射線衍射儀，德國(guó)BRUKER；JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社.

1.2催化劑的制備

催化劑制備的一般步驟為：在150 mL燒杯中稱取一定的NaOH，加入蒸餾水溶解，然后在40 ℃恒溫條件下加入稱量的CTAB，攪拌溶解后恒溫1 h，然后加入三水硝酸銅及稀土溶液，并逐滴加入TEOS，然后40 ℃下恒溫?cái)嚢? h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，110 ℃下晶化，然后冷卻至室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥，在550 ℃下焙燒6 h，制得的樣品充分研磨后備用. 催化劑制備過(guò)程中Cu(NO3)2·3H2O，TEOS，NaOH，CTAB，H2O的物質(zhì)的量比為0.01∶1∶0.35∶0.07∶100.

1.3催化劑的表征

樣品的XRD譜圖在德國(guó)BRUKER 生產(chǎn)的D8 FOCUS 型X-射線衍射儀上測(cè)定，Cu Ka射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，小角掃描范圍為2θ=1.5～7°，廣角掃描范圍2θ =7～70°，連續(xù)掃描速度5°/min，掃描步長(zhǎng)0.02°. TEM 在JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡上測(cè)試，采用最大加速電壓120 kV，最大放大倍數(shù)6.5萬(wàn)，點(diǎn)分辨率0.24 nm，線分辯率0.14 nm，將樣品超聲分散于無(wú)水乙醇中，再滴到聚乙烯甲醛膜的銅網(wǎng)上，迅速干燥后測(cè)定.

1.4催化性能評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)在200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行. 在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.5 g催化劑、2 mmol N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、40 mL乙腈、2 mmol氯苯、40 mmol二甲氧基甲烷，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜，密封，O2置換兩次釜內(nèi)空氣后，充入2 MPa的O2. 然后控制反應(yīng)溫度120 ℃條件下反應(yīng)1 h. 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜用自來(lái)水冷卻.

反應(yīng)后的液體產(chǎn)物離心后，以氯苯為內(nèi)標(biāo)，采用GC9790氣相色譜儀分析，毛細(xì)管柱：安捷倫，DB-WAX 30 m×0.25 mm×0.25 μm，F(xiàn)ID檢測(cè)器.

2結(jié)果與結(jié)論

2.1制備條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖1　引入各類稀土的催化劑樣品

圖2　引入各類稀土的催化劑樣品

通過(guò)引入不同種類的稀土元素(REE)而制備的REE-Cu-MCM41催化劑樣品的小角XRD譜圖如圖1所示. 七種催化劑樣品在2.5°左右均具有較強(qiáng)的衍射峰，該峰歸屬于(100)面的衍射峰， 4.0°和4.7°左右的峰分別為(110)面和(200)面的衍射峰. 這些峰的出現(xiàn)表明樣品都具有長(zhǎng)程有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，符合MCM41的結(jié)構(gòu)特征[21]. 稀土元素引入制備的六個(gè)REE-Cu-MCM41催化劑的100面的衍射峰均向小角方向有不同程度的移動(dòng)，表面樣品的晶面間距增加，由此也可以說(shuō)明稀土物種成功進(jìn)入了MCM41的結(jié)構(gòu)骨架內(nèi)[22]. 當(dāng)稀土元素Sm，Nd，La和Eu引入Cu-MCM41時(shí)，特征衍射峰的強(qiáng)度明顯增加，而當(dāng)Ce，Gd引入后，特征衍射峰的強(qiáng)度則有所減弱，這表明Sm，Nd，La和Eu的引入可使介孔結(jié)構(gòu)的有序性增強(qiáng)，而Ce和Gd的引入則使介孔結(jié)構(gòu)的有序性減弱.

通過(guò)引入稀土元素制備的REE-Cu-MCM41一系列的催化劑樣品的廣角XRD譜圖如圖2所示. 在10～70°范圍內(nèi)Cu-MCM41在35.5°和38.9°存在CuO的特征衍射峰，而引入六種稀土后該未發(fā)現(xiàn)明顯的銅物種的衍射峰. 這說(shuō)明稀土元素的引入使銅物種得到了有效的分散，未發(fā)生明顯聚集.

A

B

圖3Cu-MCM41(A)和Sm-Cu-MCM41(B)催化劑的TEM

選擇Cu-MCM41(A)和Sm-Cu-MCM41為代表，進(jìn)行了TEM測(cè)試(如圖3所示). TEM照片顯示Cu-MCM41在引入Sm元素前后均具有規(guī)則的六方結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在引入Sm后(圖3-B)介孔結(jié)構(gòu)的有序性有所提高，這與XRD表征結(jié)果一致.

2.2催化劑的催化性能

以選擇性氧化DMM合成DMC為探針?lè)磻?yīng)，考查了REE-Cu-MCM41系列催化劑的催化性能. DMM轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性的結(jié)果分別如圖4和圖5所示.

當(dāng)在Cu-MCM41催化劑中引入稀土元素后，DMM的轉(zhuǎn)化率均有略微的降低(見(jiàn)圖4)，La引入時(shí)，降低的最多，由98.9%降低至90.0%，這可能是由于稀土元素的引入對(duì)銅物種的活性組分(Cu-O-Si-O)[23]起到了一定程度的覆蓋作用，致使活性組分的有效分布密度降低，催化活性有所下降. 而Cu-MCM41催化劑引入稀土元素后，REE-Cu-MCM41對(duì)DMC的選擇性均有一定的提高，這主要由于稀土的引入對(duì)銅物種起到了顯著的分散作用，廣角范圍的XRD 譜圖也說(shuō)明了這一點(diǎn). 高度分散的銅物種有利于有效的活性組分(Cu-O-Si-O)的生成，這一點(diǎn)在前期的研究結(jié)果中也得到了證實(shí)[23].

1：Cu-MCM41；2：La-Cu-MCM41；3：Ce-Cu-MCM41；4：Nd-Cu-MCM41；5：Sm-Cu-MCM41；6：Eu-Cu-MCM41；7：Gd-Cu-MCM41

圖 4摻雜不同稀土的介孔分子篩

催化氧化DMM合成DMC的轉(zhuǎn)化率

1：Cu-MCM41；2：La-Cu-MCM41；3：Ce-Cu-MCM41；4：Nd-Cu-MCM41；5：Sm-Cu-MCM41；6：Eu-Cu-MCM41；7：Gd-Cu-MCM41

圖 5摻雜不同稀土的介孔分子篩

催化氧化DMM合成DMC的選擇性

3結(jié)論

基于選擇性催化氧化DMM合成DMC的反應(yīng)，考查了不同種類的稀土元素的引入對(duì)Cu-MCM41摻雜型介孔分子篩催化劑催化效能的影響. 在不同種類的稀土元素引入條件下合成的REE-Cu-MCM41催化劑均具有典型的MCM41的介孔結(jié)構(gòu)的特征，稀土元素的引入可以提高銅物種的分散程度，且對(duì)銅物種活性組分(Cu-O-Si-O)的生成有利，可以提高DMC的催化選擇性.

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Influence of rare earth elements on the structure and catalytic activity of Cu-MCM41

WANG Juan， ZHAO Chunxiang，WANG Quanzhong，ZHOU Chengying， GUO Yujing，ZHENG Yuan，DING Yongjie

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhoukou Normal University， Zhoukou 466001,China)

Abstract:Synthesis of DMC by catalytic oxidation DMM was studied to evaluate the catalytic properties of mesoporous molecular sieve Cu-MCM41 modified by rare earth. The effect of the types of rare earth elements (REE) on the catalytic performance was investigated in detail. The results indicated that the introduction of REE can improve the dispersibility of copper species in the MCM41, which was beneficial to the generation of activated components, so the selective of DMC was improved.

Key words:rare earth；mesoporous molecular sieve；dimethyl carbonate；doping

收稿日期：2015-03-20;修回日期：2015-09-24

基金項(xiàng)目：2013年河南省科技廳基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目(No.132300410481)；2014河南省教育廳人文社會(huì)科學(xué)研究項(xiàng)目(No.14B530008)；周口師范學(xué)院科研創(chuàng)新基金項(xiàng)目(No.ZKSYKYCX201304)；周口師范學(xué)院校本項(xiàng)目(No.ZKNUB115209)；周口師范學(xué)院實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(No.K201535)；周口師范學(xué)院大學(xué)生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(No.ZKNUD16017，No.HYDC2016003)

作者簡(jiǎn)介：*通信丁永杰(1978- ),男，河南淮陽(yáng)人，講師，博士，研究方向?yàn)楣I(yè)催化. E-mail：yongjieding@163.com.

中圖分類號(hào)：O616

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-9476(2016)02-0087-04

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.021