許柏球，崔淑芬，王金林，劉莉萍（深圳職業(yè)技術(shù)學院 應用化學與生物技術(shù)學院，廣東 深圳 518055）

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四種香型名酒揮發(fā)性香味成分HS-SPME/GC-MS法分析*

許柏球，崔淑芬，王金林，劉莉萍*
（深圳職業(yè)技術(shù)學院 應用化學與生物技術(shù)學院，廣東 深圳 518055）

摘 要：采用頂空固相微萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對醬香、濃香、鳳香和清香4種香型名酒的揮發(fā)性香味成分進行分析和比較．結(jié)果顯示：醬香型名酒的醛酮類化合物含量最高，濃香型和鳳香型名酒的脂類化合物含量最高，清香型名酒的醇類化合物含量最高．醬香型名酒的主要揮發(fā)性香氣成分依次為乙醇（相對含量為50.61%）、乙酸乙酯（相對含量為8.33%）、1,1-二甲氧基乙烷（相對含量為7.79%）和已酸乙酯（相對含量為4.19%）；濃香型名酒和鳳香型名酒的主要揮發(fā)性香氣成分相似，依次為已酸乙酯（相對含量分別為36. 57%和38.41%）、乙醇（相對含量分別為36.04%和32.34%）、丁酸乙酯（相對含量分別為5.44%和4.30%）及乙酸乙酯（相對含量分別為3.29%和4.04%）；清香型名酒的主要揮發(fā)性香氣成分依次為乙醇（相對含量為71.36%）、乙酸乙酯（相對含量為11.01%）和1,1-二甲氧基乙烷（相對含量為3.82%）．

關(guān)鍵詞：白酒；香型；香味成分；頂空固相微萃?。粴庀嗌V-質(zhì)譜法

中國白酒歷史悠久、釀造精湛、風味獨特、中外馳名.以茅臺為代表的醬香型白酒，醬香突出，酒體醇厚，口味幽香，酒后空杯留香.以瀘州老窖為代表的濃香型白酒，窖香濃郁，醇厚諧調(diào)，綿甜爽凈，回味悠長；以西鳳酒為代表的鳳香型白酒，清而不淡，濃而不艷，集清香、濃香于一體，酸、甜、苦、辣、香五味俱全；以汾酒為代表的清香型白酒，清香純正，醇甜柔和，飲后余香，回味悠長[1,2].

研究白酒香味成分的方法有氣相色譜聞香法（GC-O）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（HS-SPME/GC-MS）和全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法（GC×GC-TOF MS）等[3-7].文獻[8]應用氣相色譜聞香法（GC-O）分析比較了兼香型白酒和濃香型白酒的香氣成分，認為濃香型白酒中酯類化合物的香氣占主導地位.醬香型白酒的主體香氣目前尚無定論，文獻[9]研究得出4-乙基愈創(chuàng)木酚是醬香型白酒的主香成分；文獻[10]研究否定了4-乙基愈創(chuàng)木酚是茅臺酒的主香成分；文獻[11]研究得出呋喃類化合物是醬香型白酒的重要呈香物質(zhì)等.本研究采用HS-SPME/GC-MS法和保留指數(shù)（KI）比對，對醬香型、濃香型、鳳香型和清香型名酒的揮發(fā)性香味成分進行分析，比較了4種香型名酒的揮發(fā)性香味成分的差異.

1　實驗部分

1.1儀器與材料

儀器：Agilent5975-6890氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫公司產(chǎn)品；固相微萃取裝置（SPME手柄、100μmPDMS萃取頭）：美國Supelco公司產(chǎn)品.

材料：市售名酒飛天茅臺（醬香型，酒精度：53%Vol，容量：500 mL）、瀘州老窖（濃香型，濃香經(jīng)典，酒精度：52%Vol，容量：500 mL）、汾酒（清香型，30年青花瓷，酒精度：53%Vol，容量：500 mL）、西鳳酒（鳳香型，20年鳳香經(jīng)典，酒精度：52%Vol，容量：500 mL）；C8~C40正構(gòu)烷烴混合標準品：Accstantdard（紐黑文，美國）；5 mL樣品瓶（帶密封墊）：美國安捷倫公司產(chǎn)品[12].

1.2揮發(fā)性物質(zhì)的提取

取原酒樣400 μL于干澡潔凈的5 mL樣品瓶中，加蓋密口，室溫（25℃）放置10 min，用100μmPDMS萃取頭（事先250℃老化1h）頂空萃取40 min，于氣相色譜進樣口250℃解吸10 min，同時啟動GC-MS檢測分析[13].空白對照試驗：除不加酒樣外其它操作同原樣萃取.

1.3GC-MS條件

DB-624石英毛細管柱（60m×0.25mm，1.40μm）；載氣：He（99.999%）；流速：1mL/ min；不分流進樣，進樣量：1μm/min；進樣口溫度：250℃；程序升溫：40℃（1min）→以5℃/ min速率升至220℃（2min）→再以4℃/ min速率→升至250℃（20min）；GC-MS接口溫度：280℃；EI離子源，電離能量：70eV；離子源溫度：230℃，四極桿溫度：150℃；質(zhì)量掃描范圍：m/z 30~500.檢索譜庫：NIST14.L.

保留指數(shù)測定參加文獻[13].

圖1　53°飛天茅臺揮發(fā)性成分總離子流圖（醬香型）

圖2　52°瀘州老窖揮發(fā)性成分總離子流圖（濃香型）

圖3　52°西鳳酒揮發(fā)性成分總離子流圖（鳳香型）

圖4　53°汾酒揮發(fā)性成分總離子流圖（清香型）

2　結(jié) 果

采用HS-SPME對醬香型（茅臺）、濃香型（瀘州老窖）、鳳香型（西鳳酒）和清香型（汾酒）白酒的揮發(fā)性成分進行提取并進行GC-MS分析，其總離子流圖如圖1~4，應用計算機軟件、NIST14譜庫檢索和KI保留指數(shù)比對，初步分離確定各組分化合物的名稱及其相對含量，其結(jié)果見表1.

由表1可以看出，四種香型名酒共鑒定出106種揮發(fā)性香氣成分，其中，醬香型名酒茅臺鑒定出74種，濃香型名酒瀘州老窖鑒定出47種，清香型名酒汾酒鑒定出44種，鳳香型名酒西鳳酒鑒定出78種.

在醬香型名酒的揮發(fā)性香氣成分中，醇類化合物鑒定出9種（相對含量占總揮發(fā)物的52.44%），酯類化合物鑒定出30種（占24.42%），烷烴類化合物鑒定出17種（占14.84%），醛酮類化合物鑒定出12種（占2.42%）；酸類化合物鑒定出2種（占

0.21%），吡嗪類化合物鑒定出1種（占0.10%）.醬香型名酒的主要揮發(fā)性香氣成分依次為乙醇（相對含量50.61%）、乙酸乙酯（8.33%）、1,1-二甲氧基乙烷（7.79%）和已酸乙酯（4.19%）.

表1　采用HS-SPME-GC-MS技術(shù)鑒定出四種香型名酒的揮發(fā)性成分

續(xù)表1

在濃香型名酒的揮發(fā)性香氣成分中，醇類化合物鑒定出7種（占36.44%），酯類化合物鑒定出29種（占57.76%），烷烴類化合物鑒定出7種（占4.29%），醛酮類化合物鑒定出3種（占0.18%），酸類化合物鑒定出1種（占0.21%）.濃香型名酒的主要揮發(fā)生香氣成分依次為已酸乙酯（36. 57%）、乙醇（36.04%）、丁酸乙酯（5.44%）和辛酸乙酯（3.36%）.

在鳳香型名酒的揮發(fā)性香氣成分中，醇類化合物鑒定出8種（占33.23%），酯類化合物鑒定出38種，（占59.46%），烷烴類化合物鑒定出13種（占3.92%），醛酮類化合物鑒定出6種（占0.34%），酸類化合物鑒定出8種（占0.72%），呋喃類化合物鑒定出1種（占0.03%）.鳳香型名酒的主要揮發(fā)性香氣成分依次為已酸乙酯（38.41%）、乙醇（32.34%）、丁酸乙酯（4.30%）和乙酸乙酯（4.04%）.

在清香型名酒的揮發(fā)性香氣成分中，醇類化合物鑒定出6種（占72.46%），酯類化合物鑒定出20種，（占16.55%），烷烴類化合物鑒定出13種（占6.04%），醛酮類化合物鑒定出1種（占0.05%），酸類化合物鑒定出1種（占0.33%），帖烯、呋喃類化合物各鑒定出1種（分別占0.18% 和0.03%）.清香型名酒的主要揮發(fā)性香氣成分依次為乙醇（71.36%）、乙酸乙酯（11.01%）和1,1-二甲氧基乙烷（3.82%）.

3　分析討論

3.1四種香型名酒的揮發(fā)性呈香化合物含量存在較大差異

醇類化合物以清香型名酒含量最高占72.46%，其次是醬香型名灑占52.44%，濃香型和鳳香型名酒分別占36.44%和33.23%；酯類化合物以濃香型和鳳香型名酒含量最高，分別占57.76%和59.46%，其次是醬香型名酒占24.42%，清香型名酒占16.55%；烷烴類化合物以醬香型名酒含量最高占14.84%，其次是清香型名酒占6.04%，濃香型和鳳香型名酒分別占4.29%和3.92%；醛酮類化合物醬香型名酒含量最高占2.42%，鳳香型、濃香型和清香型名酒分別占0.34%、0.18%和0.05%.

3.2四種香型名酒的特珠揮發(fā)性香味成分

通過對表1的數(shù)據(jù)進行分析和比較，醬香型白酒的特殊揮發(fā)性香氣成分有：糠醛、糠醇、2-庚酮、苯甲醛、2-壬酮、壬醛、(E)-2-壬烯醛、辛酸、苯乙酸乙酯、(Z)-2-癸烯醛、(E)-2,4-癸二烯醛、反-4-癸烯酸乙酯、2-十一烯醛、肉豆蔻酸乙酯、13-甲基肉豆蔻酸乙酯和棕櫚酸乙酯；濃香型白酒的特殊揮發(fā)性香味成分有：已酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、已酸異丁酯、已酸丁酯、已酸異戊酯、已酸戊酯、已酸已酯、已酸辛酯和棕櫚酸乙酯；清香型白酒的特殊揮發(fā)性香味成分有：乙醇、乙酸乙酯、乙酸、異戊醇、乙酸異戊酯、2-戊基呋喃、苯乙醇、琥珀酸二乙酯和長葉烯；鳳香型白的特殊揮發(fā)性香味成分有：已酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、庚酸乙酯、已酸異戊酯、苯乙酸乙酯、已酸戊酯、已酸已酯和月桂酸.

本研究發(fā)現(xiàn)：白酒的窖藏年限越高（檔次越高）檢出的揮發(fā)性香味成分越多，同一香型不同檔次的白酒其主要成分基本一致.

參考文獻：

［1］ 王傳榮.白酒的香型及其風味特征研究［J］.釀酒科技，2008，171（9）：49-52.

［2］ 范文來，徐巖.中國白酒風味物質(zhì)研究的現(xiàn)狀與展望［J］.釀酒，2007，34（4）：31-37.

［3］ 廖永紅，楊春霞，胡佳音，等.氣相色譜-質(zhì)譜法分析比較牛欄山牌清香型二鍋頭酒和濃香型白酒中的香味成分［J］.食品科學，2012，33（6）：181-185.

［4］ 李習，方尚玲，劉超，等.醬香型白酒風味物質(zhì)主體成分研究進展［J］.釀酒，2012，39（3）：19-22.

［5］ 陳萍，連賓，尹祚瑩，等.茅型酒醬香物質(zhì)的本質(zhì)和影響因素分析研究進展［J］.食品科學，2013，34（15）：403-408.

［6］ 康文懷，徐巖.中國白酒風味分析及其影響機制的研究［J］.北京工商大學學報（自然科學版），2012，30 （3）：53-57.

［7］ ZHU Shukui, LU Xin, LI Keliang, et al. Characterzation of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive two-dimensional gas chromatographt /time-of-flight mass spectrometry［J］. Analytica Chimica Acta, 2007，597（2）：340-348.

［8］ 柳軍，范文來，徐巖，等.應用GC-O分析比較兼香型和濃香型白酒中的香氣化合物［J］.釀酒，2008，35（3）：103-107.

［9］ 程詩青，吳惠勤，張桂英，等.醬香型酒香氣成分研究［J］.分析測試學報，1996（15）：1-4.

［10］ 陳國棟，程勁松.醬香型白酒呋喃酮和吡喃酮化合物的分析研究［J］.釀酒科技，1997（4）：31-34.

［11］ 趙書圣.中國白酒中呋喃類化合物的研究［J］.江南大學，2008：44.

［12］ 張麗君，許柏球，王金林，等.HS-SPME-GC-MS分析螺旋藻揮發(fā)性成分［J］.食品研究與開發(fā)，2013，34 （9）：72-74.

［13］ 許柏球，張麗君，羅歡忠，等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法分析五糧液的香氣成分［J］.中國釀造，2013，32（6）：141-144.

*項目來源：國家自然科學基金資助項目（81072615）

HS-SPME/GC-MS Analysis of the Aroma Compounds in Four-flavor-type Liquors

XU Baiqiu, CUI Shufen, WANG Jinlin, LIU Liping
（School of Applied Chemistry and Biotechnology, Shenzhen Polytechnic ,Shenzhen, Guangdong 518055, china）

Abstract:The aroma compounds in Chinese Maotai-flavor liquor, Luzhou-flavor liquor, Xifeng-flavor liquor and Fen-flavor liquor were detected by headspace solid-phase micro-extraction (HS-SPME) and gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS). The results indicated that among liquors of four flavor types, relative content of aldehyde and ketone compounds in Maotai-flavor liquor is the highest, relative contents of esters in both Luzhou-flavor liquor and Xifeng-flavor liquor are the highest, and relative content of alcohols in Fen flavor liquor is the highest. The main aroma compounds in Maotai-flavor liquor were ethanol (relative content 50.61%), ethyl acetate (relative content 8.33%), ethane,1,1-diethoxy-(relative content 7.79%) and hexanoic acid, ethyl ester (relative content 4.19%), relatively; The main aroma compounds of Luzhou-flavor liquor and Xifeng-flavor liquor were similar, including hexanoic acid, ethyl ester (relative content 36.57% and 38.41%), ethanol (relative content 36.04% and 32.34%), acetic acid, butyl ester (relative content 5.44% and 4.30%) and ethyl acetate (relative content 3.29 and 4.04%), relatively; The main aroma compounds in Fen flavor liquor were ethanol (relative content 71.36%), ethyl acetate (relative content 11.01%) and ethane,1,1-diethoxy-(relative content 3.82% ), relatively.

Key words:liquor; flavor type; aroma compounds; HS-SPME; GC-MS

*通訊作者：劉莉萍（1962-），女，吉林長春人，高工，碩士，主要研究方向為食品安全檢測.E-mail:maryliu@szpt.edu.cn

作者簡介：許柏球（1961-），男，安徽安慶人，高級工程師，主要研究方向為食品安全與色譜儀器分析.

收稿日期：2015-12-18

DOI:10.13899/j.cnki.szptxb.2016.03.011

中圖分類號：TS262.31；O657.63

文獻標志碼：A

文章編號：1672-0318（2016）03-0053-06