么丹陽(yáng), 巫曉華, 毛雪峰, 周鄧飛, 蔣佳莉, 王秀華
(浙江理工大學(xué) “紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018)
銀納米顆粒/二氧化鈦/醋酸纖維素復(fù)合纖維的制備及其性能
么丹陽(yáng), 巫曉華, 毛雪峰, 周鄧飛, 蔣佳莉, 王秀華
(浙江理工大學(xué) “紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018)
以納米TiO2和AgNO3為添加劑,通過靜電紡絲裝置,成功制備了一種高性能抗菌復(fù)合納米纖維。采用掃描電子顯微鏡、X射線能譜分析和瓊脂平皿擴(kuò)散法等手段對(duì)樣品的形貌、納米粒子的分布、化學(xué)態(tài)、抗菌性能等進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明:AgNO3和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都會(huì)對(duì)纖維的形貌產(chǎn)生影響,需選擇合適的添加范圍;在纖維中,醋酸纖維素中的氧原子與Ag之間存在著相互作用;銀納米顆粒的存在,使纖維在可見光區(qū)出現(xiàn)明顯的吸收峰;銀納米顆粒和TiO2良好的協(xié)同作用使纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的抗菌效果。
銀納米顆粒; 二氧化鈦; 醋酸纖維素; 靜電紡絲; 抗菌性
TiO2是一種典型的光催化抗菌材料,具有光催化活性高,抗菌能力強(qiáng),廣譜持久,安全無(wú)毒,對(duì)皮膚無(wú)刺激且成本低等優(yōu)點(diǎn),近年來倍受研究者們的關(guān)注[1-3],但TiO2的帶隙較寬,只有在波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光照射下,才能被激活而有效滅菌[4],大大限制了其在可見光條件下的應(yīng)用。目前,常通過摻雜改性的方法,為TiO2引入新的活性位置,擴(kuò)展其在可見光范圍的應(yīng)用。
銀納米顆粒(AgNPs)具有很強(qiáng)的抗菌能力,且在無(wú)需光照有氧的條件下即能抗菌[5-6],用其作為摻雜物質(zhì)對(duì)TiO2進(jìn)行改性,可擴(kuò)展TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)范圍,同時(shí)對(duì)電子和空穴的復(fù)合起到抑制作用,使TiO2具有更穩(wěn)定的抗菌性能,加上銀本身的抗菌性能,可起到協(xié)同抗菌的作用,大大提高抗菌能力。
本文實(shí)驗(yàn)以TiO2為鈦源制備AgNPs/TiO2/醋酸纖維素(CA)復(fù)合納米纖維,通過掃描電子顯微鏡研究AgNO3和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌和纖維上納米顆粒負(fù)載情況的影響;結(jié)合X射線光譜等測(cè)試手段,對(duì)復(fù)合納米纖維的紫外可見光吸收、表面元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行表征;以瓊脂平皿擴(kuò)散法研究AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的抗菌性能。
1.1 原料與試劑
醋酸纖維素(CA),上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司,羥基取代度2.38~2.49;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,99.95%;丙酮,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純;硝酸銀,杭州高晶精細(xì)化工有限公司,分析純;大腸桿菌,金黃色葡萄球菌,上海川翔生物科技有限公司;TiO2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,銳鈦礦,5~10 nm。
1.2 樣品制備
1.2.1 紡絲液的配制
以質(zhì)量比為6∶3∶1的丙酮/DMAc/醋酸混合溶液為溶劑,加入CA、TiO2、AgNO3至完全溶解即可用于紡絲,紡絲液參數(shù)如表1所示。
表1 紡絲液參數(shù)Tab.1 Parameters of spinning solutions %
注:CA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,其中TiO2和AgNO3都為相對(duì)于CA的質(zhì)量。
1.2.2 靜電紡絲
在室溫、相對(duì)濕度小于50%的環(huán)境中,用上述方法制備的溶液進(jìn)行靜電紡絲[7-9],電壓為15 kV,紡絲速度為0.5 mL/h,噴絲口與收集板之間的距離為18 cm,在鋁箔收集板上收集纖維;將收集到的靜電紡纖維在60 ℃真空條件下干燥24 h。最后,將經(jīng)干燥的纖維放在紫外光下照射3 h,利用紫外光還原技術(shù)將Ag+還原成Ag,得到AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維。
1.3 樣品形貌觀察與性能測(cè)試
用德國(guó)Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司的vltra55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察CA納米纖維的形貌;并利用Image J圖像處理軟件來測(cè)量和分析靜電紡纖維的平均直徑與直徑分布,試樣根數(shù)為200。
采用由日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的加速電壓為200 kV的 JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM),分析AgNPs/CA納米纖維AgNPs的分散性和膜的微觀形貌。
用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 900型紫外分光光度計(jì)測(cè)試復(fù)合納米纖維的紫外光吸收光譜。
采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha型X射線光電子能譜儀,對(duì)復(fù)合納米纖維的表面進(jìn)行元素分析。其中,能量分辨率小于等于0.5 eV,以微聚焦單色化Al Kα為X射線源。
參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第1部分:瓊脂平皿擴(kuò)散法》,選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,對(duì)AgNPs/TiO2/CA納米纖維膜進(jìn)行抗菌性能評(píng)價(jià)。
2.1 AgNO3與TiO2添加量對(duì)纖維形貌影響
2.1.1 AgNO3添加量的影響
圖1、2分別示出復(fù)合納米纖維的電鏡照片和直徑分布圖。由圖可知,在TiO2的添加量為2.0%時(shí),纖維的直徑隨AgNO3添加量的增加而減小,纖維直徑分布先變窄后變寬。這是因?yàn)锳gNO3的添加使紡絲溶液的電導(dǎo)率增加,射流所受到的電場(chǎng)力也隨之增加,進(jìn)而使纖維變細(xì),分布變窄;當(dāng)AgNO3的添加量達(dá)到0.35%時(shí),射流的不穩(wěn)定鞭動(dòng)或分裂過于劇烈,又使纖維的分布變寬,且纖維的沉積速率變慢,AgNO3的添加量不宜超過0.35%。
圖1 不同AgNO3添加量制備的AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的電鏡照片(×5 000)Fig.1 SEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount(×5 000).(a) Sample 6; (b) Sample 3; (c) Sample 4; (d) Sample 5
圖2 不同AgNO3添加量所制備的AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的直徑分布圖Fig.2 Corresponding diameter distribution histogram of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of AgNPs. (a) Sample 6; (b) Sample 3; (c) Sample 4; (d) Sample 5
2.1.2 TiO2添加量對(duì)纖維形貌的影響
圖3、4分別示出不同TiO2添加量制備的復(fù)合納米纖維的電鏡照片和直徑分布圖。從圖可知:當(dāng)AgNO3的添加量為0.25%時(shí),復(fù)合納米纖維的直徑隨TiO2添加量的增加而略有增加[10];纖維的直徑分布都較為集中;當(dāng)TiO2的添加量達(dá)到3.0%時(shí),纖維出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象,這可能是因?yàn)槿芤褐械腡iO2添加量增加,溶液黏度增大,射流中的溶劑揮發(fā)不完全而使纖維發(fā)生黏結(jié)。
圖3 不同TiO2添加量制備的AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的電鏡照片(×5 000)Fig.3 SEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2(×5 000). (a) Sample 1; (b) Sample 4; (c) Sample 7
圖4 不同TiO2添加量制備的AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的直徑分布圖Fig.4 Corresponding diameter distribution histogram of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2. (a) Sample 1; (b) Sample 4;(c) Sample 7
2.2 復(fù)合納米纖維的紫外-可見光吸收光譜
圖5示出復(fù)合納米纖維的紫外-可見光譜圖。從圖中可看到:當(dāng)只含TiO2時(shí),復(fù)合納米纖維僅在200~350 nm的紫外光區(qū)有1個(gè)吸收峰,這是由TiO2的強(qiáng)吸收紫外能力引起的;當(dāng)同時(shí)含有AgNPs和TiO2時(shí),復(fù)合納米纖維在可見光區(qū)域下的吸收明顯增強(qiáng),這是由于AgNPs自身可吸收可見光,表明AgNPs的存在使AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維可望在可見光區(qū)得到應(yīng)用。
注:TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%,AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。圖5 AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of AgNPs/TiO2/CAcomposite nanofibers
2.3 AgNO3/TiO2的分散性分析
注:TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%,AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%。圖7 AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers. (a)C1s; (b) O1s; (c)Ti2p
圖6 不同TiO2和AgNO3添加量的AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的TEM圖(×200 000)Fig.6 TEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2 and AgNO3(×200 000). (a) Sample 1; (b) Sample 4; (c) Sample 7; (d) Sample 3; (e) Sample 2; (f) High resolution TEM image of AgNO3 and TiO2
圖6示出復(fù)合納米纖維的透射電鏡照片。從圖可清晰看到纖維上AgNPs和TiO2納米顆粒的分散情況,主要有3種形態(tài):一是AgNPs單獨(dú)分散,AgNPs的粒徑小于5 nm,且分散較均勻;二是TiO2納米顆粒單獨(dú)分散,TiO2的粒徑為5~10 nm之間,輕微團(tuán)聚;三是AgNPs和TiO2納米顆粒堆積在一起,且輕微團(tuán)聚,這可從圖6(f)所示的復(fù)合納米纖維的高分辯率透射電鏡(HRTEM)圖清晰地看到團(tuán)聚的顆粒中同時(shí)存在AgNPs和TiO2納米顆粒,因?yàn)閐=0.256 nm的晶格條紋間距對(duì)應(yīng)的是AgNPs晶體沿(111)面上生長(zhǎng)的晶面的晶格間距,d=0.356 nm對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦TiO2晶體在(101)晶面上的晶格間距。而且從圖中還可看到,這些納米顆粒既存在于纖維表面又存在于纖維內(nèi)部,可更充分地發(fā)揮納米顆粒的抗菌性能。
2.4 AgNO3/TiO2的化學(xué)態(tài)
采用XPS測(cè)試技術(shù),對(duì)樣品化學(xué)態(tài)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖7所示,圖中譜圖經(jīng)基線調(diào)整。由圖7(a)可知,CA的C1s的3個(gè)峰沒有因納米粒子的摻入而產(chǎn)生變化,說明AgNPs和TiO2沒有對(duì)CA的C原子產(chǎn)生影響。由圖7(b)可知:TiO2的加入,在530.88 eV處出現(xiàn)1個(gè)小峰,與TiO2的O原子相對(duì)應(yīng),532.58 eV處的峰為CA的O峰;對(duì)于AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的O1s峰,同樣在530.88 eV處出現(xiàn)TiO2的O峰,CA的O峰則出現(xiàn)在532.7 eV處,即AgNPs的存在,使CA的O峰發(fā)生了偏移,說明CA中的氧原子與Ag之間存在著相互作用,使部分O所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,從而產(chǎn)生化學(xué)位移。由圖7(c)可知,Ti2p的2處峰在458.38、464.18 eV處,分別為Ti2p3/2和Ti2p1/2對(duì)應(yīng)的峰,與TiO2中的Ti相對(duì)應(yīng),證明復(fù)合納米纖維中Ti以TiO2的形式存在。
2.5 纖維的抗菌性能
圖8、9分別示出復(fù)合納米纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果圖。由圖8可知,TiO2/CA復(fù)合納米纖維沒有出現(xiàn)抑菌效果,而AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維有良好的抑菌效果。AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的抑菌圈在TiO2的添加量為2.0%時(shí),隨AgNO3添加量增加而變大,即使AgNO3的添加僅為0.05%,其抑菌效果已較明顯,而沒有TiO2存在時(shí),AgNO3的添加在0.1%時(shí)抑菌圈不明顯。由此說明,同時(shí)添加了AgNPs和TiO2的AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維具有很好的抗菌作用,AgNPs和TiO2具有良好的協(xié)同抗菌作用。圖9表明,AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維對(duì)金黃色葡萄球菌也具有相同的抗菌效果。
圖8 AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維對(duì)大腸桿菌抗菌效果圖Fig.8 Antibacterial effect of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers against Escherichia coli. (a) Petri dish 1; (b) Petri dish 2; (c) Petri dish 3; (d) Petri dish 4
圖9 AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維對(duì)金黃色葡球菌的抗菌效果圖Fig.9 Antibacterial effect of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers against Staphylococcus aureus. (a) Petri dish 1; (b) Petri dish 2; (c) Petri dish 3; (d) Petri dish 4
1)AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維的平均直徑隨AgNO3添加量增加而減小,隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略有增大。纖維上的納米顆粒以3種形式存在,分別為AgNPs單獨(dú)分散、TiO2納米顆粒單獨(dú)分散、AgNPs和TiO2納米顆粒堆積在一起,所有納米顆粒的尺寸均小于10 nm。
2)X射線光譜測(cè)試表明:AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維在可見光區(qū)有望得到應(yīng)用;Ti在AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維中以TiO2的形式存在。
3)TiO2和AgNPs具有協(xié)同抗菌效果,使AgNPs/TiO2/CA復(fù)合納米纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的抗菌效果。
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Preparation and characterization of silver nanoparticles/TiO2/cellulose acetate composite nanofibers
YAO Danyang, WU Xiaohua, MAO Xuefeng, ZHOU Dengfei, JIANG Jiali, WANG Xiuhua
(″TextileFiberMaterialsandProcessingTechnolgy″LocalJointNationalEngineeringLaboratory,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)
Silver nanoparticles(AgNPs)/TiO2/cellulose acetate(CA) composite nanofibers were successfully prepared by using TiO2and AgNO3as additives, and electrospinning. The obtained composite nanofibers were characterized using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy separately. The antibacterial property of the composite nanofiber was further evaluated by the agar diffusion method. The results show that the surface morphology of the composite fibers could be effected by both AgNPs and TiO2in a content-dependent way. An interaction exits between the oxygen atoms of cellulose acetate and AgNPs in the nanofibers. An obvious absorption peaks in visible light wavelength region could be observed because of the existence of AgNPs in the nanofiber. The synergistic effect of AgNPs and TiO2provides the composite nanofiber with a remarkable antibacterial property againstEscherichiacoliand Staphylococcusaureus.
silver nanoparticles; TiO2; cellulose acetate, electrospinning; antibacterial property
10.13475/j.fzxb.20150503306
2015-05-19
2015-12-19
浙江省科技成果轉(zhuǎn)化推廣工程項(xiàng)目(2013T101)
么丹陽(yáng)(1992—),女,碩士生。研究方向?yàn)楣δ芾w維材料的合成與加工。王秀華,通信作者,E-mail:wxiuhua@126.com。
TQ 341.2
A