秦聰麗，傅吉全

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

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植物法制備鈀納米顆粒及其應(yīng)用

秦聰麗，傅吉全*

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

摘要：對(duì)利用柚子皮提取液還原制備鈀納米顆粒及其降解偶氮染料甲基橙進(jìn)行研究，采用X射線衍射、電子能譜、透射電鏡和傅里葉紅外光譜對(duì)制備的鈀納米顆粒進(jìn)行表征與分析,并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度法研究其對(duì)甲基橙的催化降解能力。結(jié)果表明，生成的鈀納米顆粒平均粒徑約80 nm，粒徑分布窄，分散性好，對(duì)甲基橙有很好的降解效果。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué);柚子皮；植物還原；鈀納米顆粒；甲基橙；降解

鈀納米顆粒由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，在催化、傳感器及生物醫(yī)藥等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。鈀納米顆粒的制備主要采用物理和化學(xué)方法，但此方法成本高，污染環(huán)境。生物還原法制備金屬納米顆粒是近年來(lái)新興起的綠色合成技術(shù)，具有還原條件溫和、無(wú)污染和來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)[4]，研究主要集中在金、銀納米顆粒，對(duì)于鈀納米顆粒的研究報(bào)道較少，Ramesh Kumar Petla等[5]利用大豆葉還原Pd2+，制備出平均粒徑為15 nm的鈀納米顆粒。Naveen Prasad B S等[6]利用海帶還原Pd2+，制備出粒徑為(60～80) nm的球型鈀納米顆粒。李清彪等[7]利用梔子還原Pd2+，制備出粒徑為(2～10) nm的球形Pd納米顆粒，并且在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性。張峰等[8-9]利用芳樟葉和銀杏葉的提取液成功還原出平均粒徑約4 nm和粒徑(10～40) nm的Pd納米顆粒,研究表明，不同的植物具有不同的還原作用。

本文以柚子皮提取液為還原劑，研究其還原Pd2+的能力，并通過(guò)降解甲基橙[10]考察其催化性能，采用X射線衍射、電子能譜、透射電鏡和傅里葉紅外光譜對(duì)制備的鈀納米顆粒進(jìn)行表征與分析，并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度法研究其對(duì)甲基橙的催化降解能力。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

硝酸鈀、甲基橙、H2O2，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；無(wú)水乙醇。

1.2鈀納米顆粒制備

柚子皮干粉制備：將柚子皮洗凈，曬干，用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎至顆粒大小約100目,常溫保存在玻璃瓶中備用。

提取液制備：稱取5 g柚子皮干粉于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，再加入150 mL無(wú)水乙醇，60 ℃水浴鍋中攪拌24 h，自然冷卻，靜置，取上層清液即為20 g·L-1的柚子皮提取液。

鈀納米顆粒制備：以柚子皮提取液為還原劑，按體積比1∶1分別量取20 mL濃度為0.01 mol·L-1硝酸鈀溶液與20 g·L-1提取液混合，60 ℃水浴鍋中反應(yīng)24 h，自然冷卻后，將所得沉淀水洗離心，在真空干燥箱中60 ℃干燥,制得鈀納米顆粒。

1.3對(duì)甲基橙的降解研究

量取20 mL的500 mg·L-1甲基橙溶液于錐形瓶中，再加入一定量制備的鈀納米顆粒，滴加一滴H2O2形成類芬頓體系，放入恒溫振蕩器中振蕩，10 min(達(dá)到平衡)后取出，上層清液過(guò)0.45 μm濾膜用于紫外分析。

1.4表征

采用XRD對(duì)生成鈀顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性物相分析，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，狹縫系統(tǒng)(1.0～0.2) mm，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描時(shí)間1.0 s·步-1,掃描范圍10°～90°。

通過(guò)TEM觀察生成的鈀納米顆粒形貌，用超薄碳膜蘸取反應(yīng)液干燥后，用高倍透射電鏡在加速電壓200 kV下進(jìn)行TEM觀察和高分辨像觀測(cè),進(jìn)行選區(qū)衍射。

結(jié)合X射線EDS分析其元素組成,利用FT-IR分析柚子皮中的還原物質(zhì),通過(guò)UV-Vis檢測(cè)對(duì)甲基橙的降解能力。

2結(jié)果與討論

2.1XRD

圖1為鈀納米顆粒的XRD圖。

圖 1　鈀納米顆粒的XRD圖Figure 1　XRD patterns of the products

由圖1可以看出，衍射峰的強(qiáng)弱取決于研究對(duì)象的晶型以及晶粒大小，晶粒越大，衍射峰越強(qiáng)。隨著晶粒變小，衍射峰逐漸減弱。在2θ=40°出現(xiàn)明顯的金屬鈀衍射峰，對(duì)應(yīng)單質(zhì)鈀的(111)晶面，無(wú)其他較強(qiáng)的衍射峰，可能由于制備的鈀納米顆粒高度分散或是無(wú)定形。

2.2EDS

為進(jìn)一步分析鈀納米顆粒中元素種類以及含量，對(duì)鈀納米顆粒進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，C、O和Pb來(lái)自柚子皮提取液，剩余較多的Pd元素則為還原產(chǎn)物，其中,Au元素來(lái)自于制備樣品過(guò)程中的鍍金。

圖 2　鈀納米顆粒的EDS譜圖Figure 2　EDS spectrum of the products

2.3TEM

圖3為鈀納米顆粒的TEM照片。

圖 3　鈀納米顆粒的TEM照片F(xiàn)igure 3　TEM images of the product

從圖3可以看出，鈀納米顆粒雖然大小有所差異，但總體分布較均勻，沒(méi)有產(chǎn)生集聚現(xiàn)象，這可能是由于植物生物質(zhì)在納米顆粒產(chǎn)生過(guò)程中起到了保護(hù)作用。為了更好地觀察顆粒大小差異以及顆粒形狀，對(duì)其部分區(qū)域放大，鈀納米顆粒尺寸相差不大，計(jì)算其平均粒徑約為80 nm,并有明顯的晶格間距。

2.4FT-IR

利用反應(yīng)前后柚子皮干粉的紅外光譜可判斷參與生物還原過(guò)程的活性功能基團(tuán)，對(duì)納米顆粒形成機(jī)理進(jìn)行研究。圖4為反應(yīng)前后柚子皮抽提液干粉的FT-IR譜圖。

圖 4　反應(yīng)前后柚子皮提取液干粉的FT-IR譜圖Figure 4　FT-IR spectra of the powder of grapefruit peel extract prior to and after reaction

2.5UV-Vis

為研究鈀納米顆粒降解甲基橙機(jī)理，測(cè)定降解反應(yīng)前后甲基橙溶液的UV-Vis光譜，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 5　甲基橙降解反應(yīng)前后的UV-Vis譜圖Figure 5　UV-Vis spectra of methyl orange before and after degradation

由圖5可以看出，甲基橙在271 nm和470 nm處各有一個(gè)吸收峰，271 nm處為苯環(huán)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰，470 nm處為偶氮鍵特征吸收峰，通過(guò)對(duì)比可以看出，隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙的特征吸收峰明顯下降，表明通過(guò)柚子皮提取液制備的鈀納米顆粒對(duì)甲基橙的降解作用不僅體現(xiàn)在偶氮鍵的斷裂，也表現(xiàn)為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)的降解。

3結(jié)論

(1) 利用柚子皮提取液可還原Pd2+,制備出鈀納米顆粒。

(2) 還原的鈀納米顆粒分布均勻，平均粒徑約80 nm。

(3) 柚子皮還原制備的鈀納米顆粒對(duì)甲基橙有很好的催化降解效果，表明制備的鈀納米顆粒有很好的催化作用。

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CLC number:O643.36;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0058-04

Green synthesis and application of palladium nanoparticles

QinCongli，F(xiàn)uJiquan*

(School of Materials Science & Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China)

Abstract:Palladium nanoparticles were synthesized by using grapefruit peel extract and their performance for methyl orange degradation was studied by UV-Vis spectra.The products were characterized and analyzed by X-ray diffraction,electron spectroscopy,transmission electron microscopy and Fourier Transform infrared spectrometer.The results showed that the as-prepared palladium nanoparticles has the average particle size of about 80 nm,and possessed narrow particle size distribution and good dispersion.Pd nanoparticles exhibited good properties of methyl orange degradation.

Key words:catalytic chemistry; grapefruit peel; plant reduction; palladium nanoparticle; methyl orange; degradation

中圖分類號(hào)：O643.36;TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0058-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.009

作者簡(jiǎn)介：秦聰麗,1989年生，女，河北省石家莊市人，在讀碩士研究生，從事綠色工藝催化劑研究。

收稿日期：2015-07-12;修回日期：2016-03-02

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：傅吉全，1957年生，男，教授，研究方向?yàn)榛崃W(xué)、分離工程、化學(xué)反應(yīng)工程和催化技術(shù)。