張　放，傅吉全

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

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炭化工藝對酚醛樹脂基碳分子篩性能的影響

張放，傅吉全*

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

摘要：以工業(yè)酚醛樹脂為碳源，三嵌段聚合物F127為模板劑，制備碳分子篩。采用N2吸附-脫附對制備的碳分子篩進(jìn)行表征，研究炭化制備工藝對碳分子篩孔徑分布的影響。結(jié)果表明，炭化溫度、炭化時(shí)間和炭化升溫速率對碳分子篩孔徑分布影響較大。在炭化升溫速率為1 ℃·min-1、炭化溫度800 ℃和炭化時(shí)間1 h條件下制備的碳分子篩孔徑分布最為集中，BET比表面積716.59 m2·g-1,單點(diǎn)總孔容0.557 75 cm3·g-1,單點(diǎn)吸附微孔孔容0.301 81 cm3·g-1。

關(guān)鍵詞：催化劑工程;酚醛樹脂；F127；碳分子篩；炭化條件

碳分子篩(CMS)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型多孔材料，由碳構(gòu)成，與活性炭材質(zhì)相同，廣義上是擁有納米級超細(xì)微孔的一種非極性炭質(zhì)吸附材質(zhì)，狹義上是微孔分布較均勻的活性炭。碳分子篩因孔徑分布窄、高比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好導(dǎo)電性等，在氣體分離與提純、液體分離除雜質(zhì)和催化應(yīng)用等方面應(yīng)用廣泛[1-2]。

本文選用工業(yè)酚醛樹脂為碳源，三嵌段聚合物F127為活化劑，制備碳分子篩,并對其進(jìn)行分析和表征，研究炭化工藝對碳分子篩性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與材料

工業(yè)酚醛樹脂，武漢市漢江超硬磨具制造有限責(zé)任公司；三嵌段共聚物F127，Aldrich公司;無水乙醇，北京化工廠。

1.2制備過程

稱取酚醛樹脂加入無水乙醇配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%酚醛樹脂溶液待用，稱取同等量表面活性劑F127倒入三口燒瓶中，加入乙醇加熱使之溶解，再加入含有酚醛樹脂的乙醇溶液，45 ℃攪拌6 h,移至培養(yǎng)皿。采用緩慢升溫的方式蒸發(fā)乙醇, 烘箱90 ℃固化24 h，得到聚合物F127/PF。在N2保護(hù)下，分別采用不同炭化溫度、炭化時(shí)間和炭化升溫速率進(jìn)行炭化。

1.3樣品表征

采用美國Quantachrome公司NovA4200e自動(dòng)吸附儀測量碳分子篩孔徑,吸附前，所有樣品均在250 ℃脫氣3 h預(yù)處理。比表面積通過BET法計(jì)算得到,吸附劑孔徑分布曲線由HK法計(jì)算得到,孔徑D對應(yīng)的是孔徑分布曲線中最高峰對應(yīng)的橫坐標(biāo)值。

2結(jié)果與討論

2.1炭化溫度

將制備的F127/PF前驅(qū)體聚合物進(jìn)行炭化,炭化溫度分別為700 ℃、800 ℃和900 ℃，圖1為不同炭化溫度炭化樣品的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線，表1為不同炭化溫度炭化樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖 1　不同炭化溫度炭化樣品的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線Figure 1　N2 adsorption-desorption isotherms and HK pore size distribution curves of the samples carbonized at different temperatures

樣品炭化溫度/℃比表面積/m2·g-1單點(diǎn)總孔容/cm3·g-1單點(diǎn)吸附微孔孔容/cm3·g-1平均孔徑/nm1700497.880.361510.207681.452800716.590.557750.301811.563900487.890.319540.202991.31

由圖1可以看出，不同炭化溫度的N2吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)典型的H4型滯后環(huán)，表明制備的樣品含有狹窄的縫形孔[3]。由表1可以看出，800 ℃炭化樣品的比表面積最大，孔尺寸最集中，最佳炭化溫度選擇800 ℃。

2.2炭化時(shí)間

將制備的F127/PF前驅(qū)體聚合物進(jìn)行炭化，炭化時(shí)間分別為1 h、2 h和3 h，圖2為不同炭化時(shí)間炭化樣品的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線，表2為不同炭化時(shí)間炭化樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖 2　不同炭化時(shí)間炭化樣品的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線Figure 2　N2 adsorption-desorption isotherms and HK pore size distribution curves of the samples carbonized at different time

樣品炭化時(shí)間/h比表面積/m2·g-1單點(diǎn)總孔容/cm3·g-1單點(diǎn)吸附微孔孔容/cm3·g-1平均孔徑/nm11716.590.557750.301811.5622680.710.506930.276631.4933484.960.336260.197961.39

從圖2可以看出，不同炭化時(shí)間的N2吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)典型的H4型滯后環(huán)，表明制備的樣品含有狹窄的縫形孔[3]。由表2可見，炭化時(shí)間1 h時(shí)，樣品比表面積最大，孔尺寸最集中，隨著炭化時(shí)間的延長，孔徑逐漸出現(xiàn)坍塌，因此，最佳炭化時(shí)間為1 h。

2.3炭化升溫速率

將制備的F127/PF前驅(qū)體聚合物進(jìn)行炭化，炭化升溫速率分別為1 ℃·min-1、 2 ℃·min-1和3 ℃·min-1，圖3為不同炭化升溫速率炭化樣品的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線,表3為不同炭化升溫速率炭化樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖 3　不同炭化升溫速率炭化樣品的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線Figure 3　N2 adsorption-desorption isotherms and HK pore size distribution curves of the samples carbonized at different heating rate

樣品升溫速率/℃·min-1比表面積/m2·g-1單點(diǎn)總孔容/cm3·g-1單點(diǎn)吸附微孔孔容/cm3·g-1平均孔徑/nm11716.590.557750.301811.5622430.330.298030.175461.3933418.980.333470.177141.59

從圖3可以看出，不同炭化升溫速率的N2吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)典型的H4型滯后環(huán)，表明制備的樣品含有狹窄的縫形孔[3]。由表3可見，炭化升溫速率為1 ℃·min-1時(shí)，樣品比表面積最大，孔尺寸最集中，因此，最佳炭化升溫速率為1 ℃·min-1。

3結(jié)論

(1) 以工業(yè)酚醛樹脂為碳源，三嵌段聚合物F127為模板劑，制備出孔徑相對豐富集中的優(yōu)質(zhì)碳分子篩。

(2) 在炭化溫度800 ℃、炭化時(shí)間1 h和炭化升溫速率1 ℃·min-1條件下，制備的碳分子篩孔徑分布最為集中,平均孔徑1.56 nm，比表面積716.59 m2·g-1,單點(diǎn)總孔容0.557 75 cm3·g-1，單點(diǎn)吸附微孔孔容0.301 81 cm3·g-1。

參考文獻(xiàn):

[1]Wu Mingbo，Zheng Jingtang，Wang Maozhang，et al.General report on CMS[J].Carbon Techniques，1997，(6):19-24.

[2]Jacobs Jane.The death and life of great american cities:the failure of town planning[M].London:Peregrine Books in association with Jonathan Cape,1961.

[3]Ohkubo T,Feng J,Huo Q,et al.Adsorption properties othane-experiment and GCMC simulation[J].Journal of Physical Chemistry B,2002,106:6523-6528．

CLC number:TQ426.6;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0054-04

Influence of carbonization process on the performance of phenolic resin based carbon molecular sieve

ZhangFang,FuJiquan*

(School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China)

Abstract:Using commercial phenolic resin(PF) as the carbon source,F127 triblock polymer as the template,the carbon molecular sieve was prepared.The effects of carbonization preparation technology on pore size distribution of carbon molecular sieve were investigated.The as-prepared samples were characterized by N2 adsorption-desorption.The results showed that the carbonization temperature,carbonization time,heating rate had great influence on the pore size distribution of the carbon molecular sieve.Under the preparation condition of carbonization rate 1 ℃·min-1,carbonization temperature 800 ℃ and carbonization time 1 h,the pore size distribution of the carbon molecular sieve was the most concentrated,BET surface area, total pore capacity of a single point,and microporous volume of a single point adsorption were 716.59 m2·g-1, 0.557 75 cm3 ·g-1and 0.301 81 cm3·g-1,respectively.

Key words:catalyst engineering; phenolic resin; F127; carbon molecular sieve; carbonization condition

中圖分類號：TQ426.6;TQ424.25

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號：1008-1143(2016)03-0054-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.008

作者簡介：張放，1990年生，女,在讀碩士研究生。

收稿日期：2015-07-03

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：傅吉全，1957年生，男，教授，研究方向?yàn)榛崃W(xué)、分離工程、化學(xué)反應(yīng)工程和催化技術(shù)。