李曉韜

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

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綜述與展望

分子篩成型技術(shù)研究進(jìn)展

李曉韜

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

摘要：綜述目前分子篩制備催化劑成型技術(shù)研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹工業(yè)上應(yīng)用廣泛的擠條法和噴霧干燥法分子篩成型技術(shù)，并從成型助劑(黏結(jié)劑、膠溶劑、助擠劑、擴(kuò)孔劑、水)及配比、工藝條件等闡述對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和催化性能的影響，分析兩種成型技術(shù)在應(yīng)用上的優(yōu)勢(shì)與不足。在此基礎(chǔ)上，從科學(xué)研究角度，認(rèn)為建立微觀、直接的表征方法和構(gòu)建數(shù)學(xué)模型等提高理論指導(dǎo)水平是該技術(shù)發(fā)展的方向；從工業(yè)應(yīng)用角度，認(rèn)為創(chuàng)新優(yōu)化工藝并綜合考慮成本因素，開發(fā)低成本的高活性催化劑工程化制備技術(shù)仍是今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：催化劑工程;分子篩；成型；擠條成型法；噴霧干燥法

成型是各類原料在外力作用下制成固體顆粒的單元操作過程[1],成型技術(shù)在粉末冶金、陶瓷、建材、橡膠材料、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,主要類型有壓縮成型、擠出成型、轉(zhuǎn)動(dòng)成型、噴霧干燥成型和油中成型等[2]。

分子篩是一種具有均勻微孔結(jié)構(gòu)、良好水熱穩(wěn)定性和催化功能的無機(jī)材料，應(yīng)用廣泛[3]。但分子篩粉體較細(xì)，回收困難，易流失，粉體狀不適宜直接裝入大型化工設(shè)備。而大型化工中常用的分子篩催化劑是以具有催化活性的分子篩作為催化劑活性組分，引入成型助劑，形成不同形狀和尺寸的顆粒,成型一般是多相催化劑生產(chǎn)中必不可少的工序，可提供適宜形狀、大小、強(qiáng)度和催化性能的催化劑與反應(yīng)器相匹配。因此，成型對(duì)催化活性、穩(wěn)定性和壽命均有影響[4]。

針對(duì)提高催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性研究多集中于分子篩原粉的改性[5-7]，而分子篩的成型助劑及成型工藝對(duì)催化劑綜合性能的研究相對(duì)缺乏。催化劑的成型配方涉及到商業(yè)機(jī)密，而且成型后催化劑體系較復(fù)雜。本文綜述工業(yè)應(yīng)用廣泛的擠條法和噴霧干燥法分子篩成型技術(shù)及應(yīng)用，闡述成型助劑(黏結(jié)劑、膠溶劑、助擠劑、擴(kuò)孔劑等)及配比、工藝條件等對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度和催化性能的影響，分析兩種成型技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與不足。

1分子篩成型技術(shù)的應(yīng)用

分子篩成型技術(shù)作為制備多相催化劑的必要步驟，應(yīng)用廣泛，其內(nèi)容主要圍繞工業(yè)應(yīng)用出現(xiàn)的問題而展開。

(1) 提高催化劑強(qiáng)度和活性。車小鷗等[6]用自制鎂堿沸石分子篩為活性組分，復(fù)配硝酸和檸檬酸作為膠溶劑，制備的催化劑徑向抗壓碎力高于70 N·cm-1，正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)活性高，異丁烯選擇性和穩(wěn)定性良好；而采用乙酸成型的催化劑，其強(qiáng)度、活性和穩(wěn)定性均不如用硝酸的效果好。胡耀池等[7]研究了磷酸添加量對(duì)成型HZSM-5分子篩催化劑抗壓強(qiáng)度及催化乙醇脫水性能的影響，結(jié)果表明,引入磷酸后,催化劑強(qiáng)度明顯增大，但隨著添加量的增加，催化劑酸強(qiáng)度、孔容、比表面積及衍射峰強(qiáng)度明顯降低，催化性能也有所下降，為了兼顧催化劑強(qiáng)度及活性要求，需要選擇適宜的磷酸加入量，表明成型技術(shù)對(duì)催化劑強(qiáng)度和活性有較大影響。

(2) 易于催化劑分離。劉國(guó)清等[8]在適宜成型條件下制備直徑1.5 mm圓柱形TS-1催化劑，雖然催化劑顆粒易于破碎，孔容和比表面積略降低，但催化劑強(qiáng)度和活性未下降，且成型顆粒的平均粒徑明顯大于原粉，易于分離。

(3) 解決流化床和漿態(tài)床中催化劑流失問題。劉國(guó)清等[9-10]將成型助劑直接加入鈦硅分子篩晶化液，經(jīng)噴霧干燥制備鈦硅分子篩催化劑，有效提高催化劑粒度，可減少應(yīng)用中催化劑的流失。另外，由于焙燒過程產(chǎn)生一定數(shù)量的中孔，提高了催化劑活性。王亞權(quán)等[11]以硅酸水溶液為成型助劑，將鈦硅分子篩成型漿液噴霧干燥，制成粒徑(5～80) μm的鈦硅分子篩微球催化劑，解決了環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中催化劑的流失，保證催化劑性能的同時(shí)將催化劑壽命由原來的34 h延長(zhǎng)至148 h。

分子篩成型技術(shù)對(duì)提高催化劑強(qiáng)度和活性、解決催化劑分離、流失、回收及延長(zhǎng)催化劑壽命等均有重要意義，對(duì)于分子篩催化劑的工程化放大制備、提高催化劑綜合性能和保證反應(yīng)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要的研究?jī)r(jià)值。

2分子篩成型技術(shù)現(xiàn)狀

2.1擠條成型法

2.1.1黏結(jié)劑影響

成型過程中加入的黏結(jié)劑可以與膠溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成黏性物質(zhì)將原料粘合，再經(jīng)擠壓成型和焙燒，成為具有一定強(qiáng)度的產(chǎn)品[12]。常用的黏結(jié)劑分為無機(jī)物(如氧化鋁及其水合物、水玻璃、蒙脫石、硅溶膠、水滑石、鋁溶膠等)和有機(jī)物(如淀粉、纖維素、酚醛樹脂、聚乙烯醇等)[13-14]。

黏結(jié)劑加入量對(duì)催化劑性能和強(qiáng)度有較大影響，加入量過多會(huì)降低催化劑中活性組分含量進(jìn)而影響催化劑性能；加入量不夠，影響粘結(jié)效果和產(chǎn)品強(qiáng)度，一般黏結(jié)劑用量10%～50%，專利[15-16]的UZM-14成型催化劑中氧化鋁含量為25%；專利[17]制備ZSM-5成型催化劑中氧化鋁含量約占35%。另外，將催化劑中除了分子篩之外的其余部分稱為基質(zhì)材料，如高嶺土、高嶺石、蒙脫石、滑石和膨潤(rùn)土、SiO2、Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO和SiO2-TiO2等難熔性無機(jī)氧化物、黏土或其混合物?；|(zhì)材料主要選擇不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)，或根據(jù)催化的反應(yīng)要求，選擇可分散或集中反應(yīng)活性位、吸收或儲(chǔ)存熱量等功能性物質(zhì)。

2.1.2膠溶劑影響

膠溶劑主要是配合黏結(jié)劑，與黏結(jié)劑反應(yīng)生成黏性溶膠物質(zhì)，也是影響催化劑強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。特別是以氧化鋁及其水合物作為黏結(jié)劑時(shí)，常用的膠溶劑為酸類物質(zhì)，如硫酸、硝酸、乙酸、檸檬酸等無機(jī)酸和有機(jī)酸。膠溶劑用量要根據(jù)分子篩種類和黏結(jié)劑用量添加，膠溶劑添加過少，不能充分與黏結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)，最終影響催化劑強(qiáng)度；膠溶劑添加過多，一方面使膠溶反應(yīng)滲透到粉體內(nèi)層，破壞內(nèi)層粒子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，內(nèi)應(yīng)力增大，明顯降低催化劑徑向抗壓碎力；另一方面破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，影響催化劑性能[18-20]。

關(guān)翀等[21]研究了硝酸膠溶劑對(duì)ZSM-5甲醇制丙烯催化劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑強(qiáng)度隨著硝酸加入量的增多逐漸升高而出現(xiàn)峰值，而后強(qiáng)度下降。此外，加入的硝酸導(dǎo)致催化劑孔體積增大，影響催化劑強(qiáng)度和產(chǎn)物分布。王桂茹等[22]研究了成型條件對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)膠溶劑添加量不僅影響催化劑表面總酸量和酸強(qiáng)度分布，還影響產(chǎn)物分布。在甲醇制丙烯反應(yīng)中，以硝酸為膠溶劑，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，產(chǎn)物丙烯選擇性最高。

專利[17]研究了成型過程中膠溶劑硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成型MCM-22分子篩催化劑強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，催化劑強(qiáng)度隨著膠溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%時(shí)，催化劑強(qiáng)度最大。這種變化趨勢(shì)與ZSM-5[23]、β分子篩[24]等催化劑成型時(shí)相似，但最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的膠溶劑用量不同，應(yīng)該與分子篩粉體本身的性質(zhì)、黏結(jié)劑用量和種類有關(guān)。因此，催化劑強(qiáng)度、酸性、酸強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)分布、反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率和產(chǎn)物分布均受到膠溶劑用量的影響。

溶膠劑種類的選擇和用量需要結(jié)合分子篩性質(zhì)及所催化的反應(yīng)[25]。文獻(xiàn)[6]研究了堿鎂沸石分子篩成型所用膠溶劑類型對(duì)催化劑強(qiáng)度和催化劑性能的影響，結(jié)果表明,從催化劑強(qiáng)度和催化性能綜合考慮，硝酸與檸檬酸復(fù)配的膠溶劑效果優(yōu)于乙酸與檸檬酸復(fù)配。

余海清等[26]以不同酸類物質(zhì)作為擠條成型膠溶劑，考察硝酸、鹽酸、醋酸和甲酸作為膠溶劑對(duì)MCM-22分子篩催化劑強(qiáng)度和總酸量等的影響，結(jié)果表明，采用相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同膠溶劑制成的催化劑強(qiáng)度明顯不同，所用膠溶劑制成催化劑按其強(qiáng)度排列順序?yàn)椋合跛?鹽酸>甲酸>醋酸。

Jiratova K等[27]研究認(rèn)為,膠溶劑的膠溶性能是Hammett 酸性因子的函數(shù)，在相同條件下，醋酸和甲酸的電離氫離子濃度低于硝酸和鹽酸，電離能力強(qiáng)的硝酸膠溶能力最強(qiáng)，催化劑強(qiáng)度也最大。

2.1.3其他助劑的影響

在擠條成型過程中，除黏結(jié)劑和膠溶劑對(duì)催化性能和機(jī)械性能有重要影響，其他助劑，如致孔劑、分散劑、增強(qiáng)劑和助擠劑等功能性助劑也有影響。該類助劑往往根據(jù)催化反應(yīng)的特殊要求加入，加入量較小，但可以起到提高擴(kuò)散性能和反應(yīng)效率的作用，或可提升催化劑強(qiáng)度，并有助于提高坯體可塑性和增加潤(rùn)滑性的作用[28]。

成衛(wèi)國(guó)等[29]研究了不同分散劑和造孔劑對(duì)TS-1催化劑的影響，用造孔劑(聚丙烯酰胺、甲基纖維素、聚乙二醇和活性炭)或分散劑(石墨和硅粉)與硅溶膠和TS-1分子篩混合，經(jīng)過擠條、干燥和焙燒，制得TS-1催化劑，結(jié)果表明，引入適量的造孔劑可提高催化劑的傳質(zhì)傳熱性能及反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷選擇性；引入分散劑可增加活性組分的分散度，起到緩和反應(yīng)熱效應(yīng)的作用。

王東輝等[30]考察了以短切玻璃纖維為增強(qiáng)劑對(duì)催化劑性質(zhì)的影響，由于短切玻璃纖維可以有效改善催化劑內(nèi)部應(yīng)力受外界條件變化的影響，適宜加入量可以使催化劑還原前后強(qiáng)度損失降到僅為3.98%。

田菁粉是分子篩催化劑成型過程中常用的助擠劑，如甲醇制丙烯的ZSM-5分子篩催化劑[31]和深度脫硫Y型分子篩催化劑[32]等。加入田菁粉可以提高物料潤(rùn)滑性，焙燒后，還可形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，提高傳質(zhì)性能。

2.1.4擠出成型過程的影響

通過優(yōu)化成型顆粒形狀可在一定程度提升分子篩催化劑的性能。通過改變成型模具和技術(shù)制備異型催化劑是較為實(shí)用且簡(jiǎn)單有效的手段，工業(yè)實(shí)例較多，如采用“三葉草形”代替條形的加氫催化劑、采用拉西環(huán)代替片狀甲烷化催化劑和采用“雛菊形”代替條形的硫酸催化劑[33]。因此，擠出成型過程中模具和工藝條件的選擇也是影響分子篩催化劑性能和強(qiáng)度的關(guān)鍵。

采用異型化成型技術(shù)制備的催化劑外形有如圓柱形、三葉草形、南瓜形、圓筒形、圓環(huán)形、中空南瓜形和蜂窩煤狀等，催化劑形狀和尺寸取決于成型模具，還要根據(jù)反應(yīng)類型為催化劑選擇適合的形狀模具。趙慶國(guó)等[34]研究了環(huán)形、車輪形及蜂窩形催化劑對(duì)顆粒的有效因子、固定床傳熱性能及其壓降的影響，發(fā)現(xiàn)蜂窩形的有效因子最大，環(huán)形顆粒的有效因子最?。淮矊訅航狄攒囕喰巫钚。涓C形最大。該觀點(diǎn)與以往認(rèn)為蜂窩狀催化劑床層壓降低的觀點(diǎn)不同，應(yīng)該與所研究的蜂窩狀催化劑的孔大小和密度有關(guān)。蜂窩狀催化劑的孔密度決定孔尺寸和壁厚，孔密度過大，可能導(dǎo)致孔壁太薄而影響機(jī)械強(qiáng)度。Nijhuis T S等[35]完善了模具的制造規(guī)格，制備了孔密度高達(dá)1 600 cpsi模具并順利擠出成型。

擠出速率和溫度等工藝條件對(duì)催化劑形貌也有較大影響，擠出速率較低時(shí)，在分子篩坯料擠出過程中會(huì)產(chǎn)生氣泡；提高擠出速率，使坯料中各原料的質(zhì)量分布更均勻，減少氣泡且利于裝卸；擠出速率過高，催化劑表面產(chǎn)生缺陷。Aranzabal A等[36]考察了擠出速率對(duì)成型樣品表面缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)過高的擠出速率導(dǎo)致成型樣品表面產(chǎn)生“狗牙”缺陷。噴嘴的擠出溫度處于冷擠壓工藝的最佳溫度時(shí)，有利于保持成型坯料濕度，可塑性強(qiáng)，同時(shí)還可以避免擠壓過程中產(chǎn)生表面缺陷；噴嘴的擠出溫度過高，成型坯料會(huì)在經(jīng)過噴嘴時(shí)水分蒸發(fā)而導(dǎo)致坯料過干不能擠出。

選擇擠出成型的工藝條件不僅取決于設(shè)備條件，與成型坯體性質(zhì)有重要關(guān)系。皮秀娟等[37]研究了成型坯體中水粉比和物料溫度等對(duì)成型坯體性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，成型坯體性質(zhì)影響擠條壓力，進(jìn)而影響產(chǎn)品性質(zhì)。成型坯體水粉質(zhì)量比為1.37～1.40，并引入冷凝水降低坯體的升溫速率和溶膠反應(yīng)速率，擠出成型的合格率提高9.6%，能耗降低15%，成本降低約5%。

2.1.5焙燒過程的影響

焙燒過程可以促使分子篩、黏結(jié)劑和膠溶劑等固相形成穩(wěn)定連接過程，焙燒溫度、升溫速率和焙燒時(shí)間均影響催化劑性能和強(qiáng)度。車小鷗等[6]研究了焙燒溫度對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的影響，雖然焙燒溫度500 ℃所制催化劑異構(gòu)化初始活性最好，但反應(yīng)10 h后，異丁烯收率低于560 ℃焙燒的催化劑，表明500 ℃焙燒催化劑穩(wěn)定性欠佳；560 ℃焙燒制備的催化劑徑向抗壓碎力最大，強(qiáng)度最好；600 ℃焙燒制備的催化劑正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率均明顯降低，催化劑強(qiáng)度一般會(huì)隨著焙燒溫度升高而增大。焙燒溫度低，物料間發(fā)生的固相反應(yīng)慢，晶粒間不易形成穩(wěn)定的連接，導(dǎo)致催化劑徑向抗壓碎力低；溫度過高，輕則造成分子篩骨架元素脫除，重則導(dǎo)致分子篩骨架坍塌，嚴(yán)重影響催化性能和強(qiáng)度。張曉琳等[38]研究了Y型分子篩成型條件對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)升溫速率過快時(shí)，催化劑孔分布不均勻，催化劑強(qiáng)度降低，焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致分子篩小孔燒結(jié)，催化劑孔徑變大，催化劑強(qiáng)度下降。因此，催化劑焙燒過程中溫度、速率和時(shí)間的選擇需要綜合考慮催化劑強(qiáng)度和催化劑性能。

2.2噴霧干燥成型法

噴霧干燥成型法是利用噴霧干燥的原理，將晶化后的分子篩與助劑混合，然后以霧狀形式噴入干燥室，制得微球狀催化劑。由于分子篩粉體直接應(yīng)用存在難分離和不易回收等缺點(diǎn)，不適宜用于流化床反應(yīng)裝置，但制備的催化劑增大了分子篩粒徑，解決了因分子篩尺寸小帶來的問題，雖然物耗和能耗較高，但操作條件可控，具有干燥速率快和產(chǎn)品純度較高等優(yōu)點(diǎn)。

噴霧干燥成型中所用助劑一般指黏結(jié)劑、膠溶劑和載體，噴霧干燥成型法制備的催化劑性能不僅與噴霧成型所用助劑有關(guān)，而且與成型前驅(qū)體溶液的配制、助劑間配比及后續(xù)的焙燒等有關(guān)，此外，前驅(qū)體溶液性質(zhì)、干燥室或熱解爐溫度和氣體流速等影響成型顆粒形貌。

2.2.1黏結(jié)劑

噴霧干燥成型法必須將分子篩與一定助劑混合成懸浮液，再通過噴霧干燥才能得到具有一定強(qiáng)度的成型體。黏結(jié)劑作為助劑重要組分，不僅需要將分子篩與載體材料粘結(jié)，形成較大顆粒，還需要有適宜的孔隙率，允許反應(yīng)物和產(chǎn)物快速通過。因此，黏結(jié)劑選擇非常重要，關(guān)系到催化劑活性、選擇性、強(qiáng)度以及抗磨損性能。

專利[39]公開了可用于SAPO分子篩或AlPO分子篩成型的黏結(jié)劑，包括Al2O3、Al(OH)3、AlPO4、三水鋁礦、SiO2、SiO2-Al2O3、硅溶膠或MgO、TiO2、ZrO2及其混合物。也有采用AlmOn(OH)oClp·X(H2O)類物質(zhì)為黏結(jié)劑，其中，m=1～20，n=1～8，o=5～40，p=2～15，X=0～30，如Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，成型中加入這類聚合氯化鋁同樣起到黏結(jié)劑的作用[40]。一般分子篩成型時(shí)加入的黏結(jié)劑均為溶膠類物質(zhì)[41]，有機(jī)溶膠或含有分散膠狀SiO2顆粒的水溶膠可用作SAPO分子篩成型的黏結(jié)劑。

專利[42]以硅溶膠作為黏結(jié)劑，采用噴霧干燥法制備平均粒徑約20 μm的高強(qiáng)度鈦硅分子篩微球催化劑，以硅溶膠為黏結(jié)劑時(shí)，催化劑耐磨性差，使用過程中易產(chǎn)生阻塞過濾器的細(xì)屑。專利[43]利用TiO2(含量至少為50%)與水或醇混合得到TiO2溶膠作為黏結(jié)劑，再與TS-1分子篩晶化液均勻混合形成懸浮體，進(jìn)行噴霧干燥，制得高強(qiáng)度和耐磨損的微球催化劑。

2.2.2載體

對(duì)于發(fā)生積炭反應(yīng)和放熱反應(yīng)體系催化劑，在成型過程加入具有吸熱能力的材料作為載體，可在反應(yīng)或再生過程防止催化劑中的分子篩和黏結(jié)劑過熱而影響催化劑性能；對(duì)于催化反應(yīng)速率較快的體系，催化劑成型過程中加入惰性載體，可以起到分散活性中心和控制反應(yīng)速率的作用。此外，還需要載體具有提高催化劑強(qiáng)度和抗磨性能，黏土在一般反應(yīng)中不具有活性，基本呈惰性，尤其片狀結(jié)構(gòu)的黏土易于壓碎，利于輸送[44]。因此，黏土是分子篩催化劑成型的優(yōu)選載體，如高嶺石、滑石、高嶺土、蒙脫石和膨潤(rùn)土[25]。

2.2.3膠溶劑

膠溶劑的選擇和用量需要根據(jù)分子篩類型和所催化的反應(yīng)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)篩選得出，但選擇原理與擠條成型催化劑基本一致。張杰瀟等[45]研制的催化裂化催化劑是以Y型分子篩作為活性組分，鹽酸作為膠溶劑，輔以一定量的擬薄水鋁石、高嶺土和水，打漿混合后噴霧干燥成型。專利[46]強(qiáng)調(diào)成型配方中膠溶劑必須為不含鹵族元素的酸。

2.2.4噴霧成型前驅(qū)液的配制

通過噴霧干燥成型的分子篩催化劑顆粒大小由前驅(qū)液中的固液比及形成霧滴尺寸決定。噴霧成型前驅(qū)體的配制工藝過程，如各物質(zhì)混合順序、漿液固含率、各助劑間配比和均一化處理等對(duì)催化劑影響較大。

由于配成前驅(qū)液的多種材料帶有不同電荷(正電荷或負(fù)電荷)或具有不同電荷密度，為避免形成電荷互相平衡的團(tuán)聚體，各種材料的混合順序非常重要。同種電荷粒子水溶液混合時(shí)要將電荷密度高的粒子加入到電荷密度低的粒子中，混合均勻后，再加入帶有不同電荷粒子溶液，有利于各物質(zhì)的均勻混合[47]。

控制前驅(qū)體溶液的固液比是控制催化劑粒徑分布和提高催化劑耐磨強(qiáng)度的有效方法[48]。固液比為0.67～1.5時(shí)，成型效果較好；固液比越低，催化劑粒度越細(xì)；固液比過高或過低，都會(huì)降低成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。此外，相同固液比，前驅(qū)液混合越均勻，噴霧成型催化劑內(nèi)外組成越一致，催化劑越穩(wěn)定，強(qiáng)度越高。成衛(wèi)國(guó)等[29]優(yōu)化前驅(qū)液物料間配比，研究表明，在前驅(qū)液固體物中分子篩、載體和黏結(jié)劑分別為40%～48%、40%～60%和7%～15%時(shí)，催化劑噴霧成型強(qiáng)度較好，最佳配比催化劑的磨損指數(shù)為(0.2～2.0)%·h-1。在相同成型條件下，催化劑強(qiáng)度隨著黏結(jié)劑用量的增多而增強(qiáng)[30]，但也可能因膠溶劑或黏結(jié)劑量過大,造成分子篩骨架坍塌或孔道堵塞而降低催化性能。

均一化處理可將前驅(qū)體溶液中各物質(zhì)以更小的團(tuán)聚形式均勻混合，有利于提高催化劑強(qiáng)度、耐磨性能及催化性能，可采用老化處理、前驅(qū)液研磨和加入乳化劑等得以改善。以Al(OH)3或Al2O3為黏結(jié)劑時(shí)，(15～80) ℃老化8 h，可提高鋁凝膠前驅(qū)體中的鋁以低聚物形式存在，老化處理對(duì)提高強(qiáng)度至關(guān)重要[30]。專利[49]通過改進(jìn)噴霧成型前驅(qū)體溶液配方提高催化劑的耐磨性，將活性組分分子篩和基質(zhì)分散在去離子水中，攪拌均勻，再加入合成該分子篩時(shí)所得母液作為黏結(jié)劑，保證混合漿液中固含量30%～60%，經(jīng)膠磨機(jī)研磨再進(jìn)行噴霧干燥等后續(xù)處理，改進(jìn)后催化劑磨耗指數(shù)為0.5%·h-1。專利[50]發(fā)明的流化床催化劑制備方法中，通過多次高速剪切或循環(huán)乳化以及加入分散劑的方法，將催化劑中黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5%以下，有效提高活性組分含量和催化劑活性。

2.2.5焙燒

焙燒是催化劑成型后處理的必要步驟，可有效固化無機(jī)氧化物黏結(jié)劑，起到硬化作用，或去除可能存在于分子篩孔道內(nèi)模板劑，起到活化催化劑的作用。周巖等[51]對(duì)FCC催化劑后處理工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)將一定比例的NaY分子篩、鋁溶膠、擬薄水鋁石和高嶺土打漿混合，噴霧干燥后所得催化劑經(jīng)350 ℃焙燒0.5 h，可保證基質(zhì)中氧化鋁轉(zhuǎn)晶完全。

王世環(huán)等[52]將一定比例的NaY型分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠和高嶺土打漿混合，噴霧干燥制成催化劑，經(jīng)稀土改性后，再進(jìn)行焙燒和酸交換，研究焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)以及孔道內(nèi)鈉離子位置的影響，結(jié)果表明，焙燒溫度由400 ℃逐漸升高，分子篩孔道中的Na+遷移。隨著溫度的升高，Na+更容易交換；焙燒溫度過高，導(dǎo)致催化基質(zhì)燒結(jié)，孔結(jié)構(gòu)坍塌，孔道堵塞，相應(yīng)的Na+不容易被交換，適宜的焙燒溫度為500 ℃。后續(xù)酸交換時(shí)催化劑中鈉含量會(huì)隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，焙燒時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起孔道堵塞，適宜的焙燒時(shí)間為2 h。

2.2.6成型工藝及條件

噴霧干燥是采用霧化器將原料漿液分散成霧滴，并用熱風(fēng)干燥霧滴而獲得產(chǎn)品，包括空氣加熱系統(tǒng)、供料系統(tǒng)、干燥塔、霧化器、氣固分離系統(tǒng)、卸料及運(yùn)輸系統(tǒng)，霧化器是關(guān)鍵部件，關(guān)系到成型顆粒的粗細(xì)和粒度分布。20世紀(jì)60年代初，就有研究[53]噴嘴及工藝條件對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響，采用壓力式霧化器，壓力升高，產(chǎn)品粒度偏細(xì)；固含量增大，產(chǎn)品粒度增大；噴嘴孔徑增大，產(chǎn)品粒度增大；噴嘴孔長(zhǎng)減小，粒度減??；風(fēng)量過大，易將細(xì)粉帶走，影響粒度分布；熱風(fēng)溫度過高，影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度。選用旋轉(zhuǎn)式霧化器，發(fā)現(xiàn)成型前驅(qū)體溶液固含量、熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)量和轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑粒度的影響趨勢(shì)相似，但程度不同，這是物料性質(zhì)(黏度、表面張力、粒度等)不同所致。

姜升[54]研究了噴霧干燥工藝條件對(duì)Y型分子篩超穩(wěn)化的影響，研究發(fā)現(xiàn)，增大蒸汽通入量、提高蒸汽溫度、增加蒸汽與物料的混合和加快噴霧干燥后的冷卻速率均有利于保證分子篩的高結(jié)晶度和小晶胞參數(shù)，提高分子篩穩(wěn)定性。

2.2.7對(duì)成型顆粒形貌的影響

噴霧造粒制得的顆粒通常為球形，但在特定情況下，也可生產(chǎn)環(huán)形和高爾夫球等其他形狀的顆粒。Ferry Iskandar等[55]將納米硅石溶膠噴霧干燥制得環(huán)狀顆粒，由于溶膠霧滴進(jìn)入干燥室，少量水蒸發(fā)，液滴表面產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而出現(xiàn)溶膠顆粒向液滴周邊遷移的熱泳現(xiàn)象和引發(fā)液滴表面處微循環(huán)的表面張力梯度，慣性作用使液滴變形，最終生成環(huán)狀干燥顆粒。

Zhou X D等[56]將聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮或四氫呋喃，溶液中添加納米級(jí)SiO2微粒，將漿液用霧化器霧化，氣流流速達(dá)1 600 L·h-1時(shí)，引發(fā)液滴變形成圓環(huán)狀，干燥后制得圓環(huán)狀顆粒。Zhou X D等[57]將溶有聚甲基丙烯酸甲酯的前驅(qū)液噴霧干燥制得蜂窩狀顆粒和高爾夫球狀顆粒。噴霧干燥成型的不同形貌顆粒見圖1。

圖 1　噴霧干燥成型的不同形貌顆粒Figure 1　Different morphology of the particles formed by spray drying methods

蜂窩狀顆粒的形成是由于溶液中四氫呋喃和聚甲基丙烯酸甲酯之間的相互作用較弱，當(dāng)非溶劑水加入時(shí)，通過氫鍵和四氫呋喃相互作用，使四氫呋喃和聚甲基丙烯酸甲酯之間的相互作用變得更弱，而聚甲基丙烯酸甲酯鏈連接加強(qiáng)，這些鏈發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)又被水相分隔，在水和四氫呋喃蒸發(fā)后，這些鏈形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒。升高溫度至表面的聚甲基丙烯酸甲酯開始熔化時(shí)，蜂窩狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒表面的小孔開始封閉，從而形成高爾夫球狀顆粒。

噴霧干燥成型通常產(chǎn)生的是實(shí)心球形、環(huán)形、蜂窩狀和高爾夫球狀顆粒，還可能生成方形、皺紋型、空心球狀和瓶狀等顆粒[58]，這些不同形貌和結(jié)構(gòu)的顆粒在實(shí)際應(yīng)用中具有不同作用，了解不同形貌結(jié)構(gòu)的制備機(jī)理對(duì)于控制制備條件具有重要意義，對(duì)于制備不同形貌催化劑也有重要的借鑒意義。

3成型技術(shù)存在的優(yōu)點(diǎn)與不足

分子篩成型催化劑中一般包含分子篩原粉和由其他功能性材料組成的基質(zhì)材料。無論采用哪種成型方法，成型過程中各類型物質(zhì)的加入量對(duì)成型產(chǎn)品性能影響較大。組分中黏結(jié)劑含量提高，催化劑徑向抗壓碎力增大，但需要相應(yīng)量的膠溶劑匹配，否則徑向抗壓碎力降低，但并非黏結(jié)劑和膠溶劑的量越高越好，一方面相應(yīng)減少活性組分含量，另一方面與分子篩表面結(jié)合形成新的物相，堵塞孔道或覆蓋原有的酸中心，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。對(duì)于某些單分子反應(yīng)，可以利用黏結(jié)劑沉積于分子篩孔口，使孔口尺寸變小的特性，提高產(chǎn)物選擇性。膠溶劑一般為酸類物種，有利于提高催化劑強(qiáng)度，但酸濃度不宜過高，若滲透到粉體內(nèi)層會(huì)破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)，也降低催化劑徑向抗壓碎力。但對(duì)于酸催化反應(yīng)，膠溶劑加入可以同時(shí)提高主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)活性，因此，膠溶劑加入量要綜合考慮催化劑強(qiáng)度和反應(yīng)性能。此外，擠條成型法中助擠劑加入量也應(yīng)適量，加入量過少會(huì)出現(xiàn)抱桿現(xiàn)象，加入量過多則降低催化劑徑向抗壓碎力。擠條成型法和噴霧干燥成型法在成型助劑的選擇和用量上有相同之處，且有一定的規(guī)律可循，但具體的成型配方還需要根據(jù)反應(yīng)及反應(yīng)器類型等確定，如TS-1分子篩若作為選擇性氧化催化劑，在成型助劑的選擇上將更為苛刻。

在成型工藝條件的選擇上，噴霧干燥成型法比擠條成型法更為困難，除必須使用細(xì)小顆粒催化劑而采用噴霧干燥成型方法，擠條成型法應(yīng)用更為廣泛。

4結(jié)語與展望

未來分子篩成型技術(shù)需要在成型助劑和工藝技術(shù)等方面進(jìn)行創(chuàng)新優(yōu)化，并在成本方面綜合考慮，開發(fā)低成本和高活性催化劑工業(yè)化制備技術(shù)。目前，成型技術(shù)大多仍停留在經(jīng)驗(yàn)技術(shù)層次，建立微觀、直接的表征手段研究成型的影響因素和建立數(shù)學(xué)模型，將以經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)的試驗(yàn)技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛休^強(qiáng)理論指導(dǎo)的工業(yè)技術(shù)具有重要意義。

參考文獻(xiàn):

[1]張繼光.催化劑制備過程技術(shù)[M].2版.北京:中國(guó)石化出版社，2011.

[2]陸桂東.固體催化劑造粒技術(shù)[J].化工機(jī)械，2005，32(5)：313-315.

Lu Guidong.Pelletizing technology for powder activators[J].Chemical Engineering & Machinery，2005，32(5)：313-315.

[3]徐如人.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004.

[4]張琦.固體酸堿催化劑催化酯化改質(zhì)提升生物油的研究[D].北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2006.

Zhang Qi.Upgrading bio-oil over solid acid and base by catalytic esterification[D].Beijing:China Science & Technology University,2006.

[5]王浩，王繼鋒，樊宏飛，等.不同鋁源對(duì)SBA-15分子篩改性影響[J].工業(yè)催化,2014,22(8):617-622.

Wang Hao,Wang Jifeng,Fan Hongfei,et al.Effects of different aluminum sources on the modification of SBA-15 molecular sieve[J].Industrial Catalysis,2014,22(8):617-622.

[6]車小鷗,陳志偉,朱曉誼,等.鎂堿沸石分子篩催化劑的制備[J].工業(yè)催化,2014,22(7):531-536.

Che Xiaoou,Chen Zhiwei,Zhu Xiaoyi,et al.Preparation of ferrierite zeolite catalysts[J].Industrial Catalysis,2014,22(7):531-536.

[7]胡耀池,章文貴,詹妮娜,等.磷酸對(duì)HZSM-5成型及其催化乙醇脫水性能的影響[J].化學(xué)試劑,2014,36(6):487-492.Hu Yaochi,Zhang Wengui,Zhan Nina,et al.Effects of phosphate acid on the forming strength and performance of catalytic ethanol dehydration of HZSM-5[J].Chemical Reagents,2014,36(6):487-492.

[8]劉國(guó)清,匡繼剛,吳劍,等.擠條成型TS-1分子篩催化劑制備及性能表征[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2010,26(1):42-46.

Liu Guoqing,Kuang Jigang,Wu Jian,et al.Synthesis and characterization of extruded titanium silicate-1 and its catalysis performance in cyclohexanone ammoximation[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2010,26(1):42-46.

[9]劉國(guó)清,夏珺,袁霞,等.噴霧成型TS-1分子篩催化劑制備及性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2015,31(1):126-131.

Liu Guoqing,Xia Jun,Yuan Xia,et al.Preparation and characterization of spray forming titanium silicate-1 molecular sieve catalyst[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2015,31(1):126-131.

[10]Liu Guoqing,Wu Jian,Luo He’an.Ammoximation of cyclohexanone to cyclohexanone oxime catalyzed by titanium silicalite-1 zeolite in three phase system[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2012,20(5):889-894.

[11]王亞權(quán)，王書海.一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法：中國(guó)，CN201210489440.9[P].2013-03-27.

[12]Wang Aiqin，Liang Dongbai，Sun Xiaoying，et al.A new route for synthesis of ZSM-5 on cordierite honeycombs[J].Chinese Journal of Catalysis，2000，21(5)：395-396.

[13]Yoshio Kikuchi，Haruo Otsuka.Formed zeolite honeycomb article and fired zeolite honeycomb article:US,0236625A1[P].2011-03-21.

[14]Junseong Ahn，Bongjae Kim，Sangho Lee.Fabrication method of zeolite honeycomb type catalyst for reducing nitrogen oxide:US,8178063B2[P].2012-05-15.

[15]Edwin P Boldingh,Michael G Gatter,Susan C Koster,et al.Transalkylation process:US,7626064B1[P].2009-11-01.

[16]博爾丁格·加特，柯斯特·拉弗亞迪斯，迪克·貝克，等.新型烷基轉(zhuǎn)移方法：中國(guó),CN102066529A[P].2011-05-18.

[17]Chu Chin-Chiun，North Brunswick N J.Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide:US，4590321[P].1986-05-20．

[18]胡曉麗，姚文君，王書峰，等.成型工藝條件對(duì)加氫脫硫催化劑載體機(jī)械強(qiáng)度的影響[J].當(dāng)代化工,2013,42(2):135-140．

Hu Xiaoli,Yao Wenjun,Wang Shufeng,et al.Influence of technological conditions on mechanical strength of hydrodesufurization catalyst carrier[J].Contemporary Chemical Industry,2013,42(2):135-140．

[19]趙野，駱傲陽，于開榮，等.影響分子篩催化劑強(qiáng)度因素的探討[J].石油煉制與化工,1995,26(3):26-29．

Zhao Ye,Luo Aoyang,Yu Kairong,et al.Discussion on factors which influence the mechanical strength of the zeolite catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,1995,26(3):26-29．

[20]葛冬梅.中油型加氫裂化催化劑強(qiáng)度影響因素的研究[J].天津化工,2002,(5):29-30．

Ge Dongmei.Research on medium oil hydrocracking catalyst strength Influencing cactors[J].Tianjin Chemical Industry,2002,(5):29-30．

[21]關(guān)翀，王林，張偉，等.硝酸膠溶劑對(duì)ZSM-5甲醇制丙烯催化性能的影響[J].化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(10):10-12.

Guan Chong,Wang Lin,Zhang Wei,et al.Effect of nitric acid peptizator on catalytic activity of ZSM-5 molecular sieve for methanol to propylene[J].Technology & Development of Chemical Industry,2013,42(10):10-12.

[22]王桂茹，韓翠英，王祥生，等.催化劑成型條件對(duì)催化劑性能的影響[J].遼寧化工，1990,(2)：6-9.

Wang Guiru，Han Cuiying，Wang Xiangsheng，et al.Influence of forming conditions on the catalyst performance[J].Liaoning Chemical Industry,1990,(2)：6-9.

[23]魏秀萍,李軍,崔鳳霞,等.影響沸石分子篩催化劑強(qiáng)度因素的探討[J].精細(xì)石油化工,2000,7(4):36-38.

Wei Xiuping,Li Jun,Cui Fengxia,et al.The discussion on influencing of the mechanical strength of the zeolite catalyst[J].Speciality Petrochemicals,2000,7(4):36-38.

[24]李建偉,張慶華,李英霞,等.醋酸膠溶劑對(duì)Hβ分子篩催化劑性能的影響[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2005,21(2):162-165.

Li Jianwei,Zhang Qinghua,Li Yingxia,et al.Effect of acetic acid as peptizator on performance of Hβ zeolite catalyst[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2005,21(2):162-165.

[25]朱洪法.催化劑成型[M].北京:中國(guó)石化出版社,1992:39-55.

[26]余海清,李建偉,孫曉巖,等.膠溶劑對(duì)MCM-22分子篩催化劑性能的影響[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2009,22(1):1-4.

Yu Haiqing,Li Jianwei,Sun Xiaoyan,et al.Effect of peptizator on performance of MCM-22 zeolite catalyst[J].Journal of Petrochemical Universities,2009,22(1):1-4.

[27]Jiratova K,J anacek L.Effect of peptizing on the physical and chemical properties of ext ruded alumina[J].International Chemical Engineering,1983,23(1):167-174.

[28]Serrano D P，Sanz R，Pizarro P，et al.Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation[J].Catalysis Today，2009，143(1/2)：151-157.

[29]成衛(wèi)國(guó),王祥生,李鋼,等.鈦硅分子篩擠條成型催化劑研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,44(4):482-485.

Cheng Weiguo,Wang Xiangsheng,Li Gang,et al.Study of extruded titanium silicalite molecular sieve[J].Journal of Dalian University of Technology,2004,44(4):482-485.

[30]王東輝，王保明.己二酸二甲酯加氫制1,6-己二醇催化劑成型及性能研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2013，20(1)：17-20.

Wang Donghui,Wang Baoming.Catalytic molding methods and performance research of dimethyl adipate hydrogenation to 1,6-hexanediol[J].Chemical Production and Technology，2013，20(1)：17-20.

[31]展江宏,聶宏元,裴蓓,等.用于甲醇制丙烯過程的ZSM-5分子篩的合成及其性能評(píng)價(jià)[J].石油煉制與化工，2015，46(4)：46-50.Zhan Jianghong,Nie Hongyuan,Pei Bei,et al.Synthesis and evaluationg of ZSM-5 zeolite catalyst for MTP[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2015，46(4)：46-50.

[32]王成林,李鳳緒,袁倩,等.磷和超穩(wěn)Y分子篩在深度脫硫過程中增強(qiáng)效應(yīng)的研究[J].當(dāng)代化工，2015，44(3)：477-480.

Wang Chenglin,Li Fengxü,Yuan Qian,et al.Study on enhancement effect between phosphorus and USY zeolite in the process of deep desulfurization[J].Contemporary Chemical Industry,2015，44(3)：477-480.

[33]華衛(wèi)琦,陳豐秋,呂德偉.催化劑顆粒的形狀優(yōu)化催化劑顆粒的形狀優(yōu)化[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2000，16(2)：97-102.

Hua Weiqi,Cheng Fengqiu,Lü Dewei.The shape optimization of catalyst pellets I the essential geometrical configuration[J].Chemical Reaction Engineering and Technology，2000，16(2)：97-102.

[34]趙慶國(guó),廖暉,李紹芬.異形催化劑顆粒的性能預(yù)測(cè)與對(duì)比[J].石油化工，2001，30(2)：117-120.

Zhao Qingguo,Liao Hui,Li Shaofen.Comparative predictions of characteristics of abnormal shape catalyst particles[J].Petrochemical Technology，2001，30(2)：117-120.

[35]Nijhuis T A，Beers A E W，Vergunst T,et al.Preparation of monolithic catalysts[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering,2001，43(4)：345-380.

[36]Aranzabal A，Iturbe D，Romero-Sáez M,et al.Optimization of process parameters on the extrusion of honeycomb shaped monolith of H-ZSM-5 zeolite[J].Chemical Engineering Journal,2010，162：415-423.

[37]皮秀娟,盛毅.氧化鋁載體成型工藝條件研究[J].石油煉制與化工，2014,45(7)：47-51.

Pi Xiujuan,Sheng Yi.Study on extrusion conditions for trilobular alumina carrier[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2014,45(7)：47-51.

[38]張曉琳,王俊艷,曹志濤.分子篩催化劑成型條件對(duì)其抗壓強(qiáng)度的影響[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012,13(7)：38-41.Zhang Xiaolin,Wang Junyan,Cao Zhitao.The effects of forming conditions for zeolite on its compressive strength[J].Advances in Fine Petrochemicals，2012,13(7)：38-41.

[39]Chang Y F．Molecular sieve catalyst composition，its making and use in conversion process:US，7271123B2[P]．2007-09-18.

[40]Gerald M Woltermann,John S Mageeb,Stephen D Griffith.Commercial preparation and characterization of FCC catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1993,76:105-144.

[41]Exxon Mobil Chemical Patents Inc.Attrition resistant molecular sieve catalysts:US,7071136B2[P].2006-07-04.

[42]Enichem Sintesi S P A.Catalyst on the basis of silicon and titanium having high mechanical strength：US，4859785[P].1989-08-22.

[43]Lyondell Chemical Technology.Spray-dried transition metal zeolite and its use：WO，097082[P].2009-08-06.

[44]Chang Y F．Attrition resistant molecular sieve catalyst，method of making and process for using:US，20050245780A1[P]．2005-11-03．

[45]張杰瀟,劉子陽,周靈萍,等.催化裂化催化劑脫鈉工藝及微反活性研究[J].石油煉制與化工,2015,46(2)：43-48.

Zhang Jiexiao,Liu Ziyang,Zhou Lingping,et al.Study on sodium removal process and microactivity of catalytic cracking catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2015,46(2)：43-48.

[46]Chang Y F．Molecular sieve catalyst composition，its making and use in conversion process:US，7271123B2[P]．2007-09-18.

[47]Chang Y F，Vaughn Stephen N，Martens Luc R．Molecular sieve catalyst composition，its making and use in conversion process:US，20070249885A1[P]．2007-10-25．

[48]Scherzer J．Attrition resistant cracking catalyst:US，4987110[P]．1991-01-12．

[49]太原理工大學(xué).一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的耐磨催化劑微球制備方法：中國(guó)，CN103706393A[P].2014-04-09.

[50]中國(guó)石油化工股份有限公司．無黏結(jié)劑流化床催化劑的制備方法:中國(guó)，CN102371183A[P].2012-03-14．

[51]周巖,張杰瀟,許明德,等.FCC催化劑后處理工藝的探索[J].石油煉制與化工,2014,45(7):29-35.

Zhou Yan,Zhang Jiexiao,Xu Mingde,et al.Research on post-treatment of FCC catalys[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2014,45(7):29-35.

[52]王世環(huán),張杰瀟,許明德,等.草酸作為交換介質(zhì)對(duì)FCC催化劑后處理制備工藝的影響[J].工業(yè)催化,2014,22(11):859-864.Wang Shihuan,Zhang Jiexiao,Xu Mingde,et al.Influence of post-treatment process of oxalic acid as the exchange medium on FCC catalyst[J].Industrial Catalysis,2014,22(11):859-864.

[53]閔恩澤.工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)[M].北京：中國(guó)石化出版社，1997.

[54]姜升.噴霧干燥對(duì)分子篩超穩(wěn)化的影響及優(yōu)化[J].齊魯石油化工,2005,33(1):22-25.

Jiang Sheng.Effects of spray drying process on super-stabilization of zeolite and its optimization[J].Qilu Petrochemical Technology,2005,33(1):22-25.

[55]Ferry Iskandar,Leon Gradon,Kikuo Okuyama.Control of the morphology of nanostructured particles prepared by the spray drying of a nanoparticle sol[J].Journal of Colloid and Interface Science,2003,265:296-303.

[56]Zhou X D,Gu H C.Synthesis of PMMA-ceramics nanocomposites by spray process[J].Journal of Materials Science Letters,2002,21:577-580.

[57]Zhou X D,Zhang S C,Huebner W,et al.Effect of the solvent on the particle morphology of spray dried PMMA[J].Journal of Materials Science,2001,36:3759-3768.

[58]傅憲輝,沈志剛.噴霧造粒中形成的各種顆粒形貌和結(jié)構(gòu)[J].中國(guó)粉體技術(shù),2005,(2):43-49.Fu Xianhui,Shen Zhigang.Review on morphologies and structres of various granules forms in spray granulation[J].China Powder Science and Technology,2005,(2):43-49.

CLC number:TQ426.6;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0019-09

Research progress in molecular sieve molding technology for catalyst

LiXiaotao

(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

Abstract:The research advance in molecular sieve molding technology for catalyst in recent years was reviewed. Extrusion molding method and spray drying method which were widely used in industry were introduced in detail. The effects of the molding materials (binding agents, peptizers, extrusion promoters, pore-forming agents and water) and their mix proportion, and process conditions on the mechanical strength and catalytic performance of the catalysts were summarized,and then their advantages and disadvantages of these two molding technologies were analyzed.From the perspective of scientific research and industrial applications, it is pointed out that the improvement of the theory guide such as establishing microcosmic and direct characterization methods and building mathematical models etc., the preparation of the catalyst with low cost and high catalytic activity and the innovation research of preparation technology will still be the research direction in future.

Key words:catalyst engineering; molecular sieve; molding; extrusion molding method; spray drying method

中圖分類號(hào)：TQ426.6;TQ424.25

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0019-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.003

作者簡(jiǎn)介：李曉韜，1986年生，女，遼寧省沈陽市人，碩士，助理研究員，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。

收稿日期：2015-09-18