魏建文　孟令碩　吳藝巧　廖雷　耿琳琳

(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　廣西桂林 541004)

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EDTA二鈉功能化SBA-15去除水中鈷離子的性能研究*

魏建文孟令碩吳藝巧廖雷耿琳琳

(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院廣西桂林 541004)

摘要采用后嫁接法，先后以硅烷偶聯(lián)劑NQ-62和EDTA-2Na為改性劑，制備出功能化的介孔二氧化硅SBA-15，利用熱重分析、元素分析對樣品進行了表征，并探討了吸附動力學(xué)和吸附等溫線。采用單因素實驗法確定了最佳吸附條件：投加量為1.0 g/L，溫度為308～313 K，pH為6。研究結(jié)果表明，改性后的SBA-15吸附水中Co2+可以在120 min趨于平衡，吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型。Langmuir等溫線模型很好地描述了吸附材料對Co2+的吸附行為，可算出在308 K時吸附量最大，最大值為30.12 mg/g。

關(guān)鍵詞鈷離子SBA-15EDTA-2NaLangmuir模型

0引言

重金屬元素鈷是一種人體所必需的微量元素，具有刺激造血、合成維生素B12等獨特的生理作用，但攝入過多可引起心肌炎、胃腸功能紊亂、耳聾、甲狀腺吸收碘能力減弱和甲狀腺腫等多種毒害問題[1]。鈷廣泛應(yīng)用于合金、顏料、電池等行業(yè)[2-3]，產(chǎn)生大量廢水，若含鈷廢水未經(jīng)處理而直接排入水體，不僅會導(dǎo)致嚴重的水體土壤等污染，同時給人體健康帶來影響。

吸附法是一種利用多孔固相物質(zhì)處理含重金屬廢水的常用方法，介孔材料在吸附重金屬污染領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，對介孔材料進行功能化處理以滿足不同領(lǐng)域的需求，是其廣泛應(yīng)用的途徑之一。本文以實驗室制備的介孔氧化硅為原料，將其進行功能化處理后對水中鈷離子進行吸附研究，為含鈷廢水的治理提供了科學(xué)依據(jù)。

1實驗部分

1.1儀器與藥劑

所用儀器有：AAnalyst 700型原子吸收光譜儀、DTA-7型差熱分析儀、PE2004 II型CHNS/O元素分析儀、SXT-02型索式提取器。所用藥劑有：甲苯、乙醚、二氯甲烷、硅烷偶聯(lián)劑(二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷)、無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，藥劑純度均為分析純。

1.2功能化SBA-15的制備及表征

以實驗室自制介孔二氧化硅(記為S)為原料，采用后期嫁接法[4]對其進行改性合成，步驟如下：

(1)將2.1 g原粉(S)與80 mL甲苯混合，加入NQ-62的量為4.1 mmol，加熱混合后回流，清洗干燥12 h后將樣品用體積比為1∶1的二氯甲烷-乙醚混合液進行索氏提取8 h(80 ℃)；所得固體在100 ℃下干燥12 h即為氨基改性的NNN-S。

(2)將制得的NNN-S加入到60 mL(0.1 mol/L)ENTA-2Na水溶液中，室溫下攪拌24 h。抽濾，用超純水清洗，濾渣干燥后得氨基和羧基雙功能化的E-NNN-S。

采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的DTA-7型差熱分析儀，從室溫開始在氮氣氛圍下以10 ℃/min的速率進行程序升溫到920 ℃，在20 mL/min的進氣量條件下測試樣品的熱穩(wěn)定性。

采用美國Perkin-Elmer公司PE2004 II型CHNS/O元素分析儀測定樣品中元素含量，根據(jù)樣品中元素的豐度，在保證樣品可被完全燃燒的前提下，稱取適量的樣品保證信號在儀器的檢測限內(nèi)測定樣品中C，N，H元素含量，測定模式為CHN模式。

1.3吸附實驗

本吸附實驗采用水浴振蕩條件下的批處理法。取一定量的吸附劑加入到氯化鈷溶液中，以150 r/min的振速進行水浴恒溫振蕩4 h，然后用針筒過濾器進行過濾。吸附前后的Co2+離子濃度采用原子吸收光譜儀火焰原子吸收法進行測定。

Co2+的去除率η與吸附量qe的計算式分別為式(1)和式(2)：

(1)

(2)

式中，Co和Ce分別表示吸附起點和平衡時Co2+濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2結(jié)果與討論

2.1單因素實驗

2.1.1投加量對吸附效果的影響

圖1為Co2+質(zhì)量濃度為26.15mg/L，pH為6，30 ℃恒溫水浴條件下，考察了E-NNN-S的投加量對Co2+吸附效果的影響。由圖可知，E-NNN-S對Co2+的吸附量隨反應(yīng)體系投加量的增大而降低，而去除率逐漸升高，但當投加量大于1.0g/L(Co2+去除率已達88.9%)時，Co2+去除率隨投加量的變化較緩慢。這是由于隨著E-NNN-S用量的加大，吸附體系中活性位點的數(shù)目增多，總比表面積也變大，使得去除率升高，但當吸附位點數(shù)遠大于Co2+離子數(shù)量，繼續(xù)加大吸附劑用量，去除率并沒有明顯提升?？紤]吸附量和去除率，優(yōu)先選擇投加量為1.0g/L。

圖1　投加量對Co2+去除效果的影響

2.1.2體系pH對吸附效果的影響

在一般情況下，吸附效果會受到反應(yīng)體系pH的影響。當Co2+初始質(zhì)量濃度為26.15mg/L，投加量為1.0g/L時，原溶液呈弱酸性，pH為6左右，調(diào)節(jié)溶液pH值為4，5，6，7，8，并考察E-NNN-S對Co2+的吸附效果變化，見圖2。

圖2　體系pH對Co2+去除效果的影響

由圖2可知，Co2+去除率隨著pH的增大而升高(均大于90%)，但整體上變化幅度相對較小，說明去除率雖受pH的影響，但并非影響去除效果的主要因素；同時鈷離子在堿性條件下容易生成不溶物，因此，采用E-NNN-S吸附Co2+時，可以不對溶液的pH進行調(diào)節(jié)，保持原溶液的弱酸環(huán)境即可，即保持pH為6。

2.1.3體系溫度對E-NNN-S吸附效果的影響

圖3為體系溫度與Co2+去除率關(guān)系的曲線圖。由圖3可知，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，Co2+的去除率逐漸增大，當溫度達到313K時，去除率達到最大，之后溫度繼續(xù)上升，去除率反而降低。這是由于隨著溫度的升高，熱效應(yīng)越來越明顯，使得Co2+與E-NNN-S的碰撞機率變大，所以去除率升高。但是，當溫度過高時，Co2+過于活躍，使得靠物理吸附而附著在吸附劑孔道內(nèi)的Co2+重新擴散到水中，引起去除率的降低。最終確定適宜反應(yīng)溫度為308～313K。

圖3　體系溫度對Co2+吸附效果的影響

2.2熱重分析

通過熱重分析曲線對吸附材料的穩(wěn)定性進行了研究。如圖4所示，當溫度從25 ℃逐漸升高到80 ℃時，由于材料表面及孔道內(nèi)存在的吸附水受熱汽化，引起質(zhì)量損失4.7%；當溫度由80 ℃逐漸升溫至150 ℃時，重量變化很小，表明材料比較穩(wěn)定；由于材料中存在未去除的模板劑和少量未參與反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)

劑上的Si-OCH3基團，導(dǎo)致E-NNN-S在150～730 ℃內(nèi)失重16.6%；對于第三階段材料出現(xiàn)的失重現(xiàn)象，主要原因是材料中的EDTA-2Na發(fā)生了氧化分解。

圖4　E-NNN-S的熱重分析

2.3元素分析

通過對樣品進行元素分析，可以較清楚地得知材料中改性劑的含量，計算出改性劑的嫁接效率，見表1。

表1　樣品元素分析

由表1可知，由于模板劑未去除完全或者由于擴孔劑的加入經(jīng)過氨基改性的吸附NNN-S的碳氮比均略高于理論值(2.0)。而經(jīng)過EDTA-2Na第二次改性的吸附劑E-NNN-S的碳氮比比理論值低(4.29)，這是因為NNN-S沒有完全與EDTA-2Na發(fā)生反應(yīng)，EDTA-2Na的嫁接率為61.8%。

2.4吸附動力學(xué)

E-NNN-S對初始質(zhì)量濃度為13.60，32.83，50.40 mg/L的Co2+溶液吸附情況如圖5所示。

圖5　E-NNN-S對Co2+離子的吸附動力學(xué)

從圖5中可以看出，在120 min內(nèi)，Co2+的吸附量隨著時間的延長而逐漸變大，當接觸時間超過120 min，吸附趨于平衡；當Co2+初始濃度逐漸增大時，Co2+的吸附量逐漸增大，其原因在于存在的濃度差使得溶液與吸附劑之間產(chǎn)生了驅(qū)動力，初始的質(zhì)量濃度越高，產(chǎn)生的驅(qū)動力越大，使得Co2+更容易占據(jù)固相吸附劑表面的吸附位點，從而增大了吸附量。而Co2+去除率隨初始濃度增大而降低，則是由于吸附劑表面的吸附位點是有限的。由圖中可以得出，E-NNN-S對Co2+的吸附是一個先快后慢的過程，當吸附剛開始(0～50 min)，吸附劑表面存在大量的吸附位點，使得Co2+容易被吸附，界面間較大驅(qū)動力，更易克服界面間的傳質(zhì)阻力；隨著接觸時間的延長(50 min后)，Co2+逐漸占據(jù)吸附劑的位點且逐漸飽和，界面間的濃度差和驅(qū)動力逐漸降低，也降低了吸附劑對Co2+的吸附效率。為了能夠使Co2+充分被吸附，將吸附時間定為240 min。

分別采用擬一級和擬二級動力學(xué)方程對E-NNN-S吸附Co2+的動力學(xué)過程進行研究。擬一級動力學(xué)模型假設(shè)中，吸附速率與未吸附的位點數(shù)量成正相關(guān)[5]，其線性形式表述如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中，qt和qe分別為時間t時和平衡時的吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1，即為擬合直線的斜率。

擬二級動力學(xué)模型中，吸附劑與吸附質(zhì)共享或交換電子與吸附速率的線性形式為[6]：

(4)

不同初始離子濃度下擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型的擬合曲線，見圖6、圖7，擬合參數(shù)列于表2。

由圖6、圖7和表2可見，在擬一級動力學(xué)模型擬合線的線性相關(guān)性不佳，不足以闡述Co2+在E-NNN-S上的吸附行為。擬二級動力學(xué)模型的回歸直線的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，且平衡吸附量的計算值相當接近實驗值，這說明E-NNN-S對Co2+的吸附過程符合擬二級反應(yīng)機理，即化學(xué)吸附控制了吸附速率，E-NNN-S與Co2+是通過電子的共享或交換而結(jié)合在一起[7]。

圖6　不同初始濃度的擬一級動力學(xué)模型

圖7　不同初始濃度的擬二級動力學(xué)模型

初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)擬二級動力學(xué)模型計算吸附量/(mg·g-1)實驗吸附量/(mg·g-1)速率常數(shù)/(g·mg-1·min-1)R2擬一級動力學(xué)模型實驗吸附量/(mg·g-1)速率常數(shù)/min-1R213.6013.5313.190.0085530.9984 5.070.01220.929732.8323.7023.030.0052520.9994 8.640.01180.944850.4425.6425.360.0077010.9997 6.590.01320.8386

一般情況下，若液膜或顆粒內(nèi)擴散對吸附速率有影響，則它們將成為吸附過程的控制因素。顆粒內(nèi)擴散方程可以表示為[8]：

qt=Kintt0.5+C

(5)

為了判斷吸附過程是否會受到顆粒內(nèi)擴散的影響，運用公式(5)對動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行顆粒內(nèi)擴散的擬合分析。如圖8所示，三種不同離子濃度的內(nèi)擴散曲線均出現(xiàn)多線性，說明該吸附過程不僅只由顆粒內(nèi)擴散控制，可能還有其他機制控制。

在吸附的初期，E-NNN-S表面有足夠的位點與鈷離子結(jié)合，吸附主要發(fā)生在材料的表面；當Co2+在吸附位點中占據(jù)主導(dǎo)，吸附劑表面和內(nèi)孔道之間就有了一定的濃度差，促使Co2+向內(nèi)孔道擴散，

此時內(nèi)擴散速率開始控制吸附速率。表3為內(nèi)擴散模型中曲線斜率及截距C參數(shù)表。由表可知，膜擴散速率隨初始濃度的升高而增大；第二階段的邊界層效應(yīng)C值越高，表面吸附在吸附過程中起著越重要的作用。

圖8　E-NNN-S吸附Co2+內(nèi)擴散模型

Co/(mg·L-1)Ki1/(mg·(g·min0.5)-1)R21Ki2/(mg·(g·min0.5)-1)CR2213.601.2530.96950.5517.4770.988932.831.6060.99000.56415.8110.964850.442.6490.96310.72318.3620.9999

2.5吸附等溫線模型實驗

Langmuir模型普遍用于描述重金屬離子吸附，基于吸附質(zhì)只能在固體表面上呈單分子層吸附、固體表面的吸附作用均勻、被吸附分子間無相互作用的假設(shè)[9]，可以表示為：

(6)

式中，Qmax為最大吸附量，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg。為進一步分析吸附過程，利用Langmuir等溫線方程分離因子RL反應(yīng)吸附是否有利，可表示為:

(7)

當01時，不利于吸附；RL=1時，吸附具有良好的線性關(guān)系；當RL=0時，吸附不可逆。

圖9為Langmuir模型的擬合情況，相關(guān)參數(shù)詳見表4。

圖9　Langmuir模型擬合Co2+的吸附等溫線

T/KQmax/(mg·g-1)b/(L·g-1)R229828.330.09890.998530830.120.07560.998931825.250.13440.9988

由表4可知，Langmuir模型下三個溫度下的最大吸附量分別為28.33，30.12，25.25 mg/g(實驗值分別為28.16，30.04，25.12 mg/g)；另外，較高的相關(guān)系數(shù)(R2>0.998)說明該模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合情況較好，表明Co2+在E-NNN-S上的吸附過程屬于單層吸附，而且吸附劑表面所有的活性吸附位點對Co2+的吸附能和親和力完全相同。當Co2+的初始質(zhì)量濃度在15～250 mg/L時，0

Freundlich模型是通過合理假設(shè)和實驗驗證而得出的模型[10]，其假設(shè)吸附為多分子層吸附；吸附劑表面性質(zhì)不均一；適用于等溫線中部非線性區(qū)[11]。Freundlich模型線性形式表示為：

(8)

式中，KF為Freundlich吸附容量常數(shù)，mg/g；n為Freundlich吸附強度常數(shù)，當0<1/n<1時，有利于吸附，當1/n>1時，則不利于吸附。

圖10為Freundlich模型的擬合情況，相關(guān)參數(shù)詳見表5。

從圖10可知，F(xiàn)reundlich模型計算得到1

由表4和表5可知，Langmuir模型的相關(guān)性，要優(yōu)于Freundlich模型，所以Langmuir模型模擬E-NNN-S吸附擬合更為合理，即吸附過程更類似于單分子層吸附。

圖10　Freundlich模型擬合Co2+的吸附等溫線

T/KKF/(mg·g-1)nR229812.865.670.804430814.425.980.80873189.834.710.6035

3結(jié)語

采用后嫁接法以硅烷偶聯(lián)劑、EDTA-2Na為改性劑，合成功能化的介孔二氧化硅E-NNN-S，吸附水中Co2+的吸附劑。用單因素實驗法確定了E-NNN-S吸附Co2+的適宜條件，即投加量為1.0 g/L，溫度308～313 K，弱酸條件(即pH為6)。通過模擬E-NNN-S吸附Co2+的動力學(xué)特性可知，擬二級動力學(xué)模型較擬一級動力學(xué)模型能更好地闡述了Co2+在E-NNN-S上的吸附。吸附等溫線符合Langmuir模型，基于Langmuir模型計算得出35 ℃時最大吸附量為30.12 mg/g。內(nèi)擴散模型式分析表明該吸附過程同時受表面吸附和內(nèi)擴散等多機制控制。

參考文獻

[1]吳茂江. 鈷與人體健康[J]. 微量元素與健康研究, 2013,4(30):61-62.

[2]羅振勇, 劉志宏. 金屬鈷粉的制備及應(yīng)用[J]. 粉末冶金工業(yè),2008,18(2):40-45.

[3]梁農(nóng). 金屬鈷[J]. 江西冶金,1997,17(5):52-55.

[4]CHONG A S, ZHAO X S. Functionalization of SBA-15 with APTES and characterization of functionalized materials[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003,107(46):12650-12657.

[5]GUPTA V K, GUPTA M, SHARMA S. Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud—an aluminium industry waste[J]. Water Research, 2001,35(5):1125-1134.

[6]HO Y S, MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999,34(5):451-465.

[7]HU X J, WANG J S, LIU Y G, et al. Adsorption of chromium (VI) by ethylenediamine-modified cross-linked magnetic chitosan resin: Isotherms, kinetics and thermodynamics [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,185(1):306-314.

[8]GOK O, OZCAN A, ERDEM B, et al. Prediction of the kinetics, equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline immobilized bentonite [J]. Colloids and Surface A, 2008,317(1/2/3):174-185.

[9]LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical Society, 1918,40(9):1361-1403.

[10]FREUNDLICH H.ber die adsorption in l?sungen[J].Zeitschrift für Physikalische, 1906,57:385-470.

[11]Passé-Coutrin N, ALTENOR S, Gaspard S. Assessment of the surface area occupied by molecules on activated carbon from liquid phase adsorption data from a combination of the BET and the Freundlich theories[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009,332(2):515-519.

Removal of Co(II) Ion from Aqueous Solution by SBA-15 Funtionalized with EDTA-2Na

WEI JianwenMENG LingshuoWU YiqiaoLIAO LeiGENG Linlin

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnologyGuilin,Guangxi541004)

AbstractThe post-synthesis method is used to prepare functional mesoporous silicon dioxide SBA-15, with the trimethoxysilyl propyl diethylenetriamine and EDTA-2Na as the modifier, the modified materials are characterized by thermogravimetric analysis and elementary analysis and the adsorption kinetics and isotherm is discussed. The optimum adsorption conditions are found by single factor experiments: adsorbent dosage is 1.0 g/L, temperature in range 308～313 K and pH=6. The results show that the adsorption of Co2+in the water tends to reach equilibrium after 120 min after the modification of SBA-15 and it conforms to pseudo-second-order kinetic model well. The adsorption process is well described by Langmuir model and based on Langmuir model, the maximums adsorption quantity of Co2+at 35 ℃ is 30.12 mg/g.

Key WordsCobalt ionSBA-15EDTA-2NaLangmuir model

(收稿日期：2014-11-10)

作者簡介魏建文，男，1975年生，博士，副教授，主要從事水處理和大氣污染治理理論與技術(shù)研究。

*基金項目：國家自然科學(xué)基金(51468011)，廣西教育廳項目(2013YB111)，廣西科技廳科技攻關(guān)項目(桂科攻1355003-7)，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室基金(桂科能0901z003)。