高 燕，劉曉艷，郝鴻飛，張 慧

(1.東華大學 紡織學院，上海 201620; 2.東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室,上海 201620)

十四醇-十六醇二元體系熱致變色材料的研制

高 燕1,2，劉曉艷1,2，郝鴻飛1，張 慧1

(1.東華大學 紡織學院，上海 201620; 2.東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室,上海 201620)

為了拓寬有機可逆熱致變色材料的變色溫度范圍，分別以結晶紫內酯為隱色劑，雙酚A為顯色劑，十四醇和十六醇為溶劑制備熱致變色復配物，并通過對復配物變色性能評價分析確定隱色劑、顯色劑、溶劑三者間的最佳配比；在此基礎上，以十四醇-十六醇二元共晶體系為溶劑，首先通過理論推導預測二元共晶體系的理論最低共熔點，再通過實驗確定二元共晶體系的實際最低共熔點，拓寬材料變色溫度范圍。結果表明：隱色劑、顯色劑、溶劑三者間的最佳配比為1∶4∶65；通過色差分析和DSC分析得知，十四醇-十六醇二元共晶體系復配物變色效果較好，變色溫度范圍為20～43 ℃。

結晶紫內酯；二元共晶體系；最低共熔點；熱致變色材料

熱致變色材料又稱示溫材料，是指在一定溫度范圍內材料顏色可以隨環(huán)境溫度變化而發(fā)生轉變的材料，是一種具有熱記憶功能的智能型材料[1-3]。近年來，低溫有機可逆熱致變色材料憑借變色區(qū)間窄、顏色組合自由、色彩鮮艷、變色明顯等優(yōu)勢，已在紡織產品、防偽標識、印刷等領域得到比較廣泛的應用[4-6]。目前，雖然可用作三組分變色復配物溶劑材料的物質較多[7]，但由于這些物質的熔點是特定的，造成熱致變色材料的變色溫度可選范圍受到一定程度的限制。針對這一問題，本文使用十四醇-十六醇的二元混合物為溶劑，根據(jù)熱力學第二定律和相平衡理論確定共混物的最低共熔溫度[8]，從而確定變色材料可達到的最低變色溫度，再結合不同的使用需求，根據(jù)此理論推導得到不同的二元醇混合比，拓寬熱敏變色材料的變色范圍，滿足其在更多紡織產品中的使用需求。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

實驗藥品：結晶紫內酯(化學純，常熟染料化工廠)，雙酚A、十四醇、十六醇(分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司)。

實驗儀器：JJ-1型精密電動攪拌器(上海精密儀器廠)，HH-S 型恒溫數(shù)顯水浴鍋(上海江星儀器有限公司)，AC100-S2 型電子分析天平(上海精密儀器廠)，DHG YLD-2000 型鼓風干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司)，JM-504 型秒表(上海星鉆秒表有限公司)，愛色麗RM200 QC 便攜式分光色差儀(德國X-rite公司)，Pyrist DSC差示掃描量熱儀(美國Perkin Elmer公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 可逆熱致變色復配物的制備

設定合適的實驗方案，按照表1的質量比依次稱取隱色劑結晶紫內酯(CVL)、顯色劑雙酚A、溶劑十四醇或十六醇，進行實驗。

表1 CVL熱致變色復配物中各組分的質量比Tab.1 Different weight ratios of components CVL thermochromic mixtures

注：m1∶m2∶m3為隱色劑CVL、顯色劑雙酚A、溶劑三者間的質量比。

實驗時，先將溶劑倒入三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱到60 ℃使其完全熔融，然后依次加入雙酚A和結晶紫內酯，低速攪拌使3種組分均勻混合，同時使混合物緩慢升溫到90 ℃，再在90 ℃條件下保溫攪拌1 h。攪拌完全后將其倒入燒杯中，自然冷卻后得到藍色固體復配物。

1.2.2 最低共熔點的確定

1.2.2.1 理論最低共熔點的預測 本文將十四醇與十六醇混合使用，組成二元體系，對于混合物，由熱力學第二定律和相平衡理論[9]，可推導出組分A(十四醇)或組分B(十六醇)的液相線方程分別如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中：XA為十四醇的摩爾分數(shù)；XB為十六醇的摩爾分數(shù)；HA為十四醇的相變焓；HB為十六醇的相變焓；TA為十四醇的相變溫度；TB為十六醇的相變溫度；MA為十四醇分子質量；MB為十六醇的分子質量；TM為混合醇的相變溫度；R為氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；GA,e為十四醇的超額自由焓；GB,e為十六醇的超額自由焓；超額自由焓Gi,e可用式(3)表示：

(3)

式中mi、ni為常數(shù)，對于十四醇和十六醇，可認為Gi,e=0，所以由式(1)、(2)可變換得到相變溫度TM的求解公式，如式(4)所示。

(4)

根據(jù)式(4)可分別作出十四醇和十六醇的溫度-摩爾分數(shù)曲線，2條曲線的交點即為混合物的理論最低共熔點，對應的配比為混合物的最低共熔物質的量比。

1.2.2.2 實際最低共熔點的確定 由于在預測理論最低共熔點的過程中，對材料相變時的體積和比熱隨溫度的變化情況作了簡化處理，所以得到的理論最低共熔點與實際的最低共熔點會有一定的偏差。為了得到更為精確的低共熔點，實驗時在預測的理論最低共融點左右又各取了3組數(shù)據(jù)，用差示掃描量熱儀分別測試了這7組混合物的熔點，確定實際的最低共融點。

1.3 變色性能的測試

1.3.1 變色時間

稱取等質量的不同配比變色復配，分別將其平鋪放入相同的培養(yǎng)皿中，再將培養(yǎng)皿放入恒溫水浴鍋。恒溫水浴鍋的起始溫度要比溶劑的熔點低15 ℃，然后以2 ℃/5 min的速度緩慢升高恒溫水浴鍋的溫度，同時觀察復配物的顏色變化情況，并用紅外測溫儀實時測試復配物溫度，記錄復配物開始變色時的溫度和完全變色時的溫度，確定變色區(qū)間。對于每個樣品的測試，要重復3次，取3次測試結果的平均值，減少實驗誤差。

1.3.2 變色時間

變色時間的確定：調整真空干燥箱的溫度，使其在復配物的變色溫度范圍內。把進行變色溫度測試的冷卻后的培養(yǎng)皿放入烘箱中，從復配物表面開始出現(xiàn)變色為計時開始點，記錄到復配物完全復色所需時間。復色時間的確定：將完全變色后的復配物放置到室溫環(huán)境中，記錄從開始出現(xiàn)顏色到完全變色所需時間。

1.3.3 變色色差

測試時，首先使用RM200 QC便攜式分光色差儀測試實驗所得復配物與素色板的色差；再對同一復配物變色前后的顏色進行測試，得到變色前后的色差。

1.3.4 熱學性能

使用Pyrist型差示掃描量熱儀，將2 mg樣品，以3 ℃/min的速度升溫，測試復配物的熱學性能，分析其變色情況。

2 結果與討論

2.1 可逆熱致變色復配物最優(yōu)配比的確定

隱色劑、顯色劑和溶劑的質量比對熱致變色復配物的變色性能有著很大的影響[10-11]，因此，為了得到變色性能最優(yōu)的復配物，必須確定最優(yōu)的復配方案。按照表1的復配方案嚴格進行實驗，并對復配物的變色溫度、變色速度以及色差情況進行測試，表2記錄了以十六醇為溶劑時復配物的變色情況。

由實驗觀察得知，對于由隱色劑、顯色劑和溶劑組成的三組分有機可逆熱致變色復配物，隱色劑的用量決定復配物的顏色；顯色劑和溶劑的用量決定了復配物顏色的深淺，但顯色劑的用量起主導作用；溶劑的用量則決定可逆熱致變色材料的變色溫度。圖1示出3種十六醇溶劑結晶紫內酯復配物隨配比和溫度變化的變色情況。

通過對表2數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，當隱色劑結晶紫內酯與顯色劑雙酚A的質量比一定時，隨著溶劑用量的增加，得到的熱致變色復配物與素色板的色差△E1逐漸變小，變色前后的色差△E2有變大的趨勢，變色時間逐漸減少。說明隨著溶劑含量的增加，復配物的顏色逐漸變淺，變色速度和效果有所提高。同時，由表2還可看出，如果溶劑的用量過少，則復配物變色很慢，甚至不能實現(xiàn)變色；但溶劑用量過多，則復配物本身顏色太淺，造成變色效果不明顯。這說明溶劑的適當增加會對復配物的變色性能產生有利的影響，但當其使用量過多時又會對材料的顏色深度產生不利影響，因此，制備有機可逆熱致變色復配物時，所選的溶劑使用量要適中。

表2 十六醇溶劑變色材料的變色性能Tab.2 Discoloration performance of hexadecanol reversible thermochromatic material

注：△E1為復配物與素色板的色差；△E2為復配物變色前后的色差。

當隱色劑與溶劑的質量比一定時，隨著雙酚A用量的增加，得到的可逆熱致變色復配物的△E1逐漸變大，說明復配物顏色由淺變深；但是當雙酚A的用量增加到一定程度時，再增加其用量，△E1的變化則不是很明顯；除此之外，通過實驗還發(fā)現(xiàn)，當隱色劑雙酚A的使用量過大而十六醇使用較少時，△E2比較小，說明材料并不能變?yōu)闊o色，而是相對復配物顏色較淺的顏色，變色前后顏色對比性很差。因此，合理的選擇雙酚A的使用量也很重要。綜合考慮確定，結晶紫內酯、雙酚A、十六醇三者間的配比為1∶4∶65時，復配物的變色性能最優(yōu)。

對結晶紫內酯、雙酚A、十四醇系列熱致變色復配物變色性能的測試分析也得到了類似的規(guī)律，按照1∶4∶65質量比得到的變色復配物也具有很好的變色性能，所以，在對后續(xù)的十四醇-十六醇二元混合體系變色復配物進行研究時，使用的結晶紫內酯、雙酚A、混合醇溶劑三者間的質量比即為1∶4∶65。

2.2 二元共晶體系最低共熔溫度的確定

2.2.1 理論最低共熔溫度的確定

實驗中使用的十四醇熔點為38 ℃，分子質量為214.39 g/mol，熱焓值為205.62 kJ/kg；十六醇的熔點為50 ℃，分子質量為242.50 g/mol，熱焓值為243.54 kJ/kg。假定十四醇為組分A，十六醇為組分B，根據(jù)式(4)可得到如圖2所示的十四醇-十六醇二元共晶體系相圖。

由圖2可知，十四醇-十六醇二元體系的理論最低共熔溫度為305.19 K，即為32 ℃。此時，十四醇與十六醇之間物質的量比為72.29∶27.81，即質量比為69.76∶30.24。

2.2.2 實際最低共熔溫度的確定

為了得到相對準確的實際最低共熔點，在預測的理論最低共熔點附近又各取了3組數(shù)據(jù)，用DSC測試儀分別測試了這7組混合物的熔點，確定出最接近實際最低共熔點的組合。7組不同比例混合物的DSC測試結果如圖3所示。由圖可知，由于這7組混合物為同種物質，所以得到的DSC曲線非常相近，熔點在32.8～34.5 ℃之間，當十四醇與十六醇之間的質量比為65.76∶34.24時，混合物的熔點最低，約為32.8 ℃。

2.3 混合醇溶劑變色材料

在以混合醇為溶劑制備變色復配物時，選用的隱色劑、顯色劑、溶劑三者間的質量比為1∶4∶65。實驗時，用十四醇與十六醇的最低共熔體系代替原實驗中的十六醇，得到二元混合體系為溶劑的結晶紫內酯變色復配物。使用X-rite RM200 QC便攜式分光色差儀和DSC測試了這種復配物的變色性能，并與十四醇復配物、十六醇復配物的變色性能進行了比較，其變色性能對比情況如表3所示，DSC對比情況如圖4所示。

表3 不同溶劑變色材料的變色性能Tab.3 Discoloration performance of reversible thermochromatic material prepared from different solvents

注：△E1為復配物與素色板的色差；△E2為復配物變色前后的色差。

由表3可知，在保證隱色劑、顯色劑、溶劑三者質量比為1∶4∶65的前提下，分別使用十四醇、十六醇和十四醇-十六醇二元混合體系為溶劑制得的變色復配物皆具有較好的變色效果。

由圖4可知，樣品在升溫過程，混合醇復配物、十四醇復配物和十六醇復配物的最快相變溫度分別為32.79、38.23、50.15 ℃。結合表3與圖4的測試結果可知，與單一的十四醇溶劑和十六醇溶劑復配物相比，使用二元共融體系為溶劑確實可以得到變色溫度更低的變色復配物，這證明將二元共融體系作為三組分變色復配物的溶劑制備變色材料，擴寬變色材料可選變色溫度范圍的方法是可行的。

3 結 論

1)以結晶紫內酯為隱色劑，雙酚A為顯色劑，分別以十四醇和十六醇為溶劑制得可逆熱致變色復配物。通過對所得復配物的變色性能進行測試，確定三者間的最佳質量比為1∶4∶65。采用此配比制得的變色材料，起始變色溫度低，色差大，變色速度快。

2)將十四醇與十六醇混合，理論推導出二元混合體系的最低共融溫度為32 ℃，實驗驗證確定混合體系的實際最低共融溫度為32.8 ℃，與理論推導非常相近，此時十四醇與十六醇之間的質量比為65.76∶34.24。

3)將十四醇-十六醇二元混合體系作為溶劑成功地應用到三組分變色復配物中，得到了變色溫度在20～43 ℃之間的系列變色產品，拓寬了原有熱致變色材料的變色區(qū)間，并且也證實了將2種現(xiàn)有溶劑混合為溶劑，拓寬原有變色溫度的方法的可行性。

FZXB

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Preparation of tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials

GAO Yan1,2，LIU Xiaoyan1,2，HAO Hongfei1，ZHANG Hui1

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620，China)

In order to widen the thermochromic temperature of thermochromic materials,thermochromic materials using crystal violet lactone (CVL) as chromophore,bisphenol A as developer and tetradecanol-hexadecanol binary mixture as solvent were synthesized.By comparing the thermochromic properties of materials,the optimal proportion of chromophore,developer and solvent was determined.According to binary eutectic system theory,the theoretical eutectic point was obtained,and then the actual eutectic point was obtained by experimental analysis.Experimental results showed that the optimal proportion of chromophore to developer to solvent is 1∶4∶65.The color difference analysis and DSC analysis showed that the thermochromic properties of these tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials were good and the thermochromic temperature were between 20 ℃ and 43 ℃.

crystal violet lactone; binary eutectic system; eutectic point; thermochromic material

10.13475/j.fzxb.20141005505

2014-10-22

2015-09-24

中央高校基本科研業(yè)務費專項基金資助項目(15D110148)

高燕(1989—)，女，碩士生。主要研究方向為熱致變色材料的制備及其在紡織品上的應用。劉曉艷，通信作者，E-mail：xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

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