陳麗軍

摘 要： 利用電化學(xué)研究方法，對(duì)鎂鋰鉛合金在LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2熔鹽體系中的共電沉積機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)陰極電流密度達(dá)到或負(fù)于–0.776A·cm-2時(shí)，金屬Pb、Mg和Li能夠?qū)崿F(xiàn)共電沉積。通過恒電流電解制備Mg-Li-Pb合金。經(jīng)成分分析和相組成分析發(fā)現(xiàn)，合金中含有Mg2Pb、Li7Pb2等多個(gè)合金相，且合金中Pb和Li含量與熔鹽中MgCl2和PbCl2的濃度直接相關(guān)。

關(guān)鍵詞：Mg-Li-Pb合金 共沉積 循環(huán)伏安 計(jì)時(shí)電位

中圖分類號(hào)：O641.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2016）05-0304-02

鎂鋰基合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料[1-3]，具有比強(qiáng)度高、易切削加工、易于回收等特點(diǎn)，是航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域最理想的結(jié)構(gòu)材料之一[4-6]。傳統(tǒng)制備鎂鋰基合金主要采用對(duì)摻法，但該法存在工藝流程復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本高等問題。熔鹽電解共沉積法制備合金可以有效改善這些問題。很多學(xué)者已經(jīng)用該種方法從熔鹽體系中制備了Dy-Fe合金膜、Al-Ce合金和Al-Sm合金[7-9]等。在合金中加入鉛可以明顯改善鎂合金的力學(xué)性能，提高合金的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度，同時(shí)也可以提高合金的彈性模量[10-11]。本文主要研究了鎂鋰鉛合金在LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中的共電沉積過程和電解制備鎂鋰鉛合金的工藝條件，最后用恒電流電解法共電沉積制備了Mg-Li-Pb合金，并對(duì)合金樣品進(jìn)行了表征。

一、實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用鉬絲作研究電極，石墨棒（光譜純）作輔助電極， Ag/AgCl（1wt%）作參比電極， 內(nèi)參比鹽是LiCl-KCl。實(shí)驗(yàn)所需主要藥品包括無水LiCl、KCl、MgCl2和PbCl2。實(shí)驗(yàn)前將LiCl和KCl分別裝進(jìn)坩堝，并放入573K和873K的馬弗爐中干燥脫水24h，然后按比例混合放入剛玉坩堝， 置于馬弗爐中升溫至853K，待熔化后在-2.0V （Ag/AgCl 參比電極）電位下預(yù)處理，以除去熔鹽中多余的雜質(zhì)和水。Mg（ ）和Pb（ ）離子是通過LiCl-KCl 熔鹽中按需求加入無水MgCl2和PbCl2引入，其中熔鹽體系全程保護(hù)在氬氣環(huán)境中。用電化學(xué)工作站進(jìn)行電性能測(cè)試和恒電流電解制備樣品，最后用X射線衍射儀（XRD）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對(duì)所制樣品進(jìn)行分析和表征。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.熔鹽電解Mg-Li-Pb合金共電沉積機(jī)理研究

以惰性電極鉬絲為研究電極，用電化學(xué)工作站測(cè)定873K時(shí)LiCl-KCl二元熔鹽體系電化學(xué)窗口（圖1）。在該電化學(xué)窗口中只有一對(duì)氧化還原峰，分別是對(duì)應(yīng)于Li（I）離子還原峰的信號(hào)峰A'和對(duì)應(yīng)于金屬Li氧化峰的信號(hào)峰A。在0.2V到-2.1V的整個(gè)電化學(xué)窗口中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。

圖1 惰性電極上LiCl-KCl熔鹽體系循環(huán)伏安曲線

在LiCl-KCl熔鹽體系中加入6.70×10-5mol·cm-3的無水PbCl2，測(cè)循環(huán)伏安曲線，得到圖2中的實(shí)線，觀察發(fā)現(xiàn)有四對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)。其中Li（I）離子和金屬鋰的轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)峰A'/A；鉛的沉積點(diǎn)位較正，先在惰性電極上沉積，對(duì)應(yīng)還原峰還原峰E'，而a'和b'則可以認(rèn)為是金屬Li在先一步沉積的金屬Pb上沉積形成了兩種不同的Li-Pb金屬間化合物。

進(jìn)一步在LiCl-KCl-PbCl2三元熔鹽體系中加入一定量（5.88×10-4mol·cm-3 ）的無水MgCl2，測(cè)循環(huán)伏安曲線（虛線），可以觀察到五對(duì)氧化還原峰。由鎂鉛二元合金相圖可知鎂和鉛能夠形成較穩(wěn)定的中間化合物[12]，因此與加入氯化鎂前的曲線相比，新出現(xiàn)的還原峰C'和D'表示金屬M(fèi)g在Pb上沉積形成鎂鉛化合物，而出現(xiàn)在–1.93V處的還原峰B'則覆蓋了信號(hào)峰a'和b'，表示Li（I）離子在鎂鉛合金上的欠電位沉積形成鎂鋰鉛三元合金的信號(hào)峰。

在熔鹽中引入鎂離子和鉛離子前后，鋰的析出電位發(fā)生了明顯的改變，金屬Li的沉積位置由–2.32V正移到–1.93V，這是因?yàn)殇嚨某练e電極由惰性電極變成了活性電極Mg-Pb合金。從研究結(jié)果看，如果把電解條件控制在負(fù)于–1.93V就可以通過共電沉積制備Mg-Li-Pb合金。

圖2 惰性電極上LiCl-KCl-PbCl2和LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2

體系循環(huán)伏安曲線

圖3 惰性電極上LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2熔鹽體系計(jì)時(shí)電位曲線

用計(jì)時(shí)電位法對(duì)Mg、Li和Pb的共電沉積過程進(jìn)行驗(yàn)證研究，結(jié)果見圖3。隨著陰極電流的增大，可以得到四個(gè)不同的電位平臺(tái)。平臺(tái)1對(duì)應(yīng)于金屬Pb在電極表面的沉積；–1.54V附近的平臺(tái)2對(duì)應(yīng)金屬間化合物Mg2Pb的形成，是鎂在金屬鉛上欠電位沉積的結(jié)果。進(jìn)一步加強(qiáng)陰極電流，出現(xiàn)了Li在Mg-Pb合金上的欠電位沉積平臺(tái)3和金屬Li的沉積平臺(tái)4。由此可見，當(dāng)電極附近析出電位較正的離子濃度不能滿足電流密度要求時(shí)，就需要析出電位相對(duì)較負(fù)的離子同時(shí)放電，依次進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)不同析出電位的金屬共沉積。所以把陰極電流強(qiáng)度控制在–250mA（-0.776A·cm-2）或更負(fù)時(shí)，就可以通過共沉積法制備Mg-Li-Pb三元合金。

2.Mg-Li-Pb合金制備及成分分析

用含有不同含量MgCl2和PbCl2的LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2熔鹽體系電解制備Mg-Li-Pb合金，設(shè)定陰極電流為–6A·cm-2，電解時(shí)間為2h。對(duì)所得樣品進(jìn)行組分分析，結(jié)果見表1。從分析結(jié)果可以看出，熔鹽體系組成直接影響合金中各個(gè)組分的含量，要實(shí)現(xiàn)Mg-Li-Pb合金的可控化制備可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)熔鹽中分組分含量來實(shí)現(xiàn)。

表1 合金樣品ICP分析

3.Mg-Li-Pb合金相組成分析

圖4是四種不同組分合金樣品的XRD譜圖。從XRD圖譜中可以看到，在鎂鋰鉛三元合金中出現(xiàn)了兩種金屬間化合物Mg2Pb和Li7Pb2，如果增加熔鹽體系中鉛離子和鎂離子的濃度，則合金中金屬Li的含量呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，合金由多Li相向富鎂相轉(zhuǎn)變?？梢?，通過改變?nèi)埯}體系組成、控制電解條件可以進(jìn)行合金相組成的可控制備。

圖4（a）合金樣品1-2的XRD圖譜

圖4（b）合金樣品3-4的XRD圖譜

三、結(jié)論

本文通過研究金屬M(fèi)g、Li和Pb在鉬電極上共沉積的電化學(xué)機(jī)理，確定了制備Mg-Li-Pb合金的條件，用ICP和XRD技術(shù)對(duì)合金產(chǎn)品進(jìn)行了表征。得出結(jié)論如下：

（1）循環(huán)伏安分析結(jié)果表明，當(dāng)陰極電位達(dá)到–1.93V或更負(fù)，陰極電流負(fù)于–0.776A·cm-2時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)金屬Pb、Mg和Li共電沉積。

（2） XRD和ICP分析結(jié)果表明，合金中Li和Pb的含量與熔鹽中MgCl2和PbCl2的濃度有關(guān)。當(dāng)合金中Pb的含量增大時(shí)，合金中有Li7Pb2和Mg2Pb金屬間化合物生成。

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