徐波 曹丹

摘 要：自20世紀(jì)80年代以來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）以其超低檢出限（<0.1ppt）、高精密度（RSD<3%）、干擾少、動(dòng)態(tài)線性范圍寬（>108）、分析速度快（<3min）、分析元素全、可多種元素同時(shí)分析、光譜簡(jiǎn)單、可定量分析和可進(jìn)行同位素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)逐漸占據(jù)了元素分析的主要位置，被廣泛的應(yīng)用到環(huán)境分析（水質(zhì)、土壤、大氣）、臨床醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、食品及化妝品、電子工業(yè)和核醫(yī)學(xué)（同位素分析）等領(lǐng)域。本文建立了一套多種重金屬元素同時(shí)測(cè)定的檢測(cè)方法，該方法可以對(duì)水庫(kù)水源地多種重金屬污染進(jìn)行快速定量測(cè)定，具有良好的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限，可以為健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：ICP-MS；水庫(kù)；水源地；重金屬污染；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在20世紀(jì)80年代，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分別由英國(guó)Surrey大學(xué)與VG公司、美國(guó)的Iowa州立大學(xué)Ames實(shí)驗(yàn)室和加拿大的Sciex公司研制成功，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）以其獨(dú)特的分析能力得到了快速的發(fā)展。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）除了C、H、O等極少數(shù)元素不能分析外，元素周期表上的絕大多數(shù)元素都能分析。與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）相比，ICP-MS檢出限約高出了3個(gè)數(shù)量級(jí)；與石墨爐法原子吸收分光光度計(jì)（GF-AAS）相比，ICP具有可同時(shí)快速測(cè)量多種元素的優(yōu)點(diǎn)；此外，ICP-MS還具有檢測(cè)同位素的能力。

目前ICP-MS已被國(guó)際計(jì)量委員會(huì)（CIPM）確認(rèn)為最具權(quán)威的化學(xué)計(jì)量方法之一，本文以河南陸渾水庫(kù)為例，建立了一套ICP-MS檢測(cè)法并采用美國(guó)環(huán)境署的水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)洞庭湖水系中的As、Cd、Pb、Cu和Zn重金屬含量進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司，型號(hào)：DRC-e）；萬(wàn)分之一電子天平（日本島津公司，型號(hào)：AUY220）；可控溫電熱板（天津塞得利斯，型號(hào)：700H）；玻璃量器若干；超純水（電阻率18.2MΩ·cm）；優(yōu)級(jí)純硝酸；優(yōu)級(jí)純鹽酸；As、Cd、Pb、Cu、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

1.2 儀器條件

霧化氣流速：0.94L/min；輔助氣流速：0.40L/min；泵轉(zhuǎn)速：4rpm；功率：1.40kW；保留時(shí)間：30s；掃描次數(shù)：20；樣品重復(fù)次數(shù)：6。在測(cè)量樣品前應(yīng)使用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，優(yōu)化儀器的雙電荷比率、靈敏度和氧化物比率，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求范圍才能進(jìn)樣。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品預(yù)處理

將As、Cd、Pb、Cu和Zn單標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成混標(biāo)溶液，并采用1%濃度的HNO3逐級(jí)稀釋到所需的梯度序列，為了較好適應(yīng)實(shí)際樣品，As、Cd濃度配制為（0～25）μg/L，Pb、Cu、Zn濃度配制為（0～0.50）mg/L。

采集的樣品需經(jīng)過(guò)0.45μm微孔濾膜的過(guò)濾，棄去前段約80mL溶液，收集到測(cè)量所需體積溶液，使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH<2后進(jìn)行測(cè)量。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明As、Cd、Pb、Cu和Zn的線性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)0.999以上，精密度RSD均小于3%，采用此實(shí)驗(yàn)方法受干擾性小，可以達(dá)到檢測(cè)目的?？瞻兹芤翰捎?%濃度HNO3重復(fù)測(cè)量10次，依據(jù)各元素的線性數(shù)據(jù)可計(jì)算檢出限。對(duì)陸渾水庫(kù)水樣一年四季進(jìn)行4次采樣，測(cè)量時(shí)對(duì)被測(cè)樣品重復(fù)測(cè)量6次，取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.1 重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的意義

重金屬是水環(huán)境常見(jiàn)的一類污染物，且具有可累積性、高穩(wěn)定性和不可降解的特點(diǎn)。人們可能通過(guò)食物、呼吸、皮膚暴露或者飲水等途徑攝入重金屬污染物，從而對(duì)人體健康造成傷害。水環(huán)境中的重金屬元素含量可能會(huì)低于目前的相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但是因?yàn)槠涠拘源螅廊豢赡艹蔀闈撛诘奈廴疚?，?yīng)該足夠引起人們的重視。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)（HRA）是通過(guò)對(duì)有害因子進(jìn)行估算從而計(jì)算出該有害因子對(duì)人體健康的影響概率，進(jìn)而評(píng)價(jià)出該有害因子風(fēng)險(xiǎn)的大小。因此，對(duì)水環(huán)境存在的重金屬污染進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有非常重要的和現(xiàn)實(shí)的意義。

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

目前，我國(guó)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系還不完善，本文主要采用美國(guó)環(huán)境署（EPA）頒布的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型。水體中的重金屬污染物分為：非致癌污染物、致癌污染物和放射性污染物。在水庫(kù)水源地通常不會(huì)存在放射性污染物，因此本文不對(duì)放射性重金屬污染物進(jìn)行評(píng)價(jià)。

目前，經(jīng)環(huán)境保護(hù)局確認(rèn)的危害性較大的重金屬污染物有As、Cd、Pb、Cu和Zn等，其中As、Cd是公認(rèn)的致癌污染物，人體過(guò)多的攝入As、Cd會(huì)導(dǎo)致肝癌、皮膚癌等其它疾病。其中Pb、Cu、Zn三種元素相比As、Cd毒性較低，為非致癌污染物，但是過(guò)多攝入依然會(huì)導(dǎo)致人體累計(jì)和重金屬中毒。

目前，國(guó)際推薦的風(fēng)險(xiǎn)水平大約在10-6a-1～10-4a-1之間，根據(jù)我國(guó)的地質(zhì)環(huán)境條件選擇美國(guó)環(huán)境署（EPA）推薦的1×10-4a-1作為水庫(kù)水源地重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)環(huán)境署（EPA）頒布的化學(xué)致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型如下所示：

（2）有毒物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型中：

Rc表示水體中各種致癌物產(chǎn)生的年人均致癌風(fēng)險(xiǎn)總和；

Rcj為水體中各種致癌物產(chǎn)生的年人均致癌風(fēng)險(xiǎn)，單位a-1；

Dj為水體中致癌物j的單位體積質(zhì)量下的日均暴露量，單位mg·（kg·d）-1；

qj為水體中致癌物j的致癌系數(shù)，依據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)和WHO頒布的As取值為15mg·（kg·d）-1，Cr為41mg·（kg·d）-1；

Y為人的平均壽命，本文取70年。

Q1是成年人每日的平均飲水量，本文取值2L；

Q2是兒童每日的平均飲水量，本文取值1L；

Cj 為致癌物j的質(zhì)量濃度，單位mg·L-1；

W1和W2為成年的體重和兒童的體重，分別取70kg和25kg。

有毒物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中：

Rn為表示水體中有毒物質(zhì)產(chǎn)生的年人均致癌風(fēng)險(xiǎn)總和；

Rnk為水體中有毒物質(zhì)產(chǎn)生的年人均致癌風(fēng)險(xiǎn)，單位a-1；

RfDk為有毒物質(zhì)進(jìn)入人體的參考劑量，單位mg·（kg·d）-1，依據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)和WHO頒布的Pb參考劑量為1.4×10-3mg·（kg·d）-1，Zn的參考劑量為0.3mg·（kg·d）-1，Cu的參考劑量為5×10-3mg·（kg·d）-1。

經(jīng)計(jì)算可知：As的平均健康風(fēng)險(xiǎn)為4.68×10-5a-1，Cd的平均健康風(fēng)險(xiǎn)為9.53×10-7a-1，Cu的平均健康風(fēng)險(xiǎn)為2.38×10-10a-1，Zn的平均健康風(fēng)險(xiǎn)為8.14×10-12a-1，Pb的平均健康風(fēng)險(xiǎn)為1.28×10-9a-1，均小于美國(guó)環(huán)境署（EPA）推薦的1×10-4a-1標(biāo)準(zhǔn)，按照健康風(fēng)險(xiǎn)的大小進(jìn)行排序如下：As>Cd>Pb>Cu>Zn，陸渾水庫(kù)的總健康風(fēng)險(xiǎn)為以上風(fēng)險(xiǎn)相加為：4.7×10-5a-1未達(dá)到1×10-4a-1風(fēng)險(xiǎn)警戒值。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)水樣制備和ICP-MS的檢測(cè)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，建立了一套準(zhǔn)確、快速和簡(jiǎn)單的As、Cd、Pb、Cu、Zn元素的ICP-MS檢測(cè)方法，為水庫(kù)水源地重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供了技術(shù)支持。

本文采用了美國(guó)環(huán)境署的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)河南陸渾水庫(kù)的重金屬污染進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，但是也存在只考慮了通過(guò)飲水進(jìn)入人體和沒(méi)有考慮重金屬污染分布不均等不足，因此此評(píng)價(jià)方法還有待進(jìn)一步完善。

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