段文慧　尤夢陽　高永　張曼瑩　張晶瀾　劉潘洋

摘要：針對傳統(tǒng)工藝處理持久性有機(jī)物污染物過程中存在的能耗高、降解效率低等問題，著重介紹了氧化石墨烯-二氧化鈦（GO-TiO₂）光催化復(fù)合有機(jī)膜的原理、制備方法及其在持久性有機(jī)污染物治理方面的應(yīng)用。光催化復(fù)合有機(jī)膜可為減少持久性有機(jī)污染物的環(huán)境危害提供新的技術(shù)途徑。

關(guān)鍵詞：復(fù)合膜；光催化；持久性有機(jī)污染物；膜分離

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-7394（2016）02-0061-04

1 電子垃圾處理過程中持久性污染物的危害

電子工業(yè)的高速發(fā)展創(chuàng)造巨大利潤和財富，同時廢棄物的產(chǎn)量也以驚人的速度巨增，尤其以廢棄的電子垃圾為甚。電子廢棄物被填埋或者焚燒時，所含的重金屬、有機(jī)物等有毒有害物質(zhì)會造成當(dāng)?shù)赝寥篮偷叵滤奈廴荆瑢Ξ?dāng)?shù)氐木用窠】导吧鷳B(tài)環(huán)境造成危害；電子垃圾中有機(jī)物經(jīng)過焚燒時，還會釋放出大量劇毒的有害氣體，如二惡英、呋喃、多氯聯(lián)苯類等。這類持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）具有毒性大、難生物降解、會在生物體內(nèi)大量富集等特征，這些污染物人類健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重大威脅。二惡英等12種持久性有機(jī)污染物更是被稱為“罪惡的一打”。電子廢棄物焚燒煙氣及滲濾液中二惡英的含量比較高，如得不到有效處理，會對周邊環(huán)境及人體健康產(chǎn)生極大危害。目前，國內(nèi)外最廣泛使用的二惡英末端處置方法為活性炭噴射法、原位玻璃化技術(shù)、熱脫附技術(shù)等。但這些技術(shù)投資貴，運行成本高，只實現(xiàn)了污染的轉(zhuǎn)移，而且二惡英會在煙氣冷卻過程重新生成，反而使飛灰中二惡英的處置難度增大。

2 光催化氧化工藝處理二惡英

光催化氧化降解可以在常溫常壓下氧化分解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物，具有不會產(chǎn)生對環(huán)境有影響的副產(chǎn)物，同時利用太陽光作為光源進(jìn)行光降解處理，無二次污染等優(yōu)點。目前，國內(nèi)外在光催化氧化法治理二惡英方面已進(jìn)行了大量研究。Huang等人研究了光催化降解懸浮液中1，4-二氯苯和一氯苯。研究結(jié)果表明，光催化氧化對一氯苯同時具有礦化和脫氯的效果。Miller等模擬太陽光照射40h后，吸附在小粒徑飛灰顆粒物上的2，3，7，8-TC2DD降解率小于8%。加入光催化劑銳鈦型TiO₂后水中PCDDs的降解效率達(dá)到了80%以上。日本名古屋國家工業(yè)研究院對紫外光下TiO₂催化降解二惡英進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，煙氣中二惡英去除率可以達(dá)到98.6%。Skimodai-ra在所設(shè)計的設(shè)備中將含有二惡英的焚燒爐飛灰在低于250℃的環(huán)境里，與O3、半導(dǎo)體催化劑拌勻，在紫外線照射下，二惡英被分解而不會重新生成。

雖然光催化氧化工藝在處理二惡英方面已經(jīng)獲得了一定的進(jìn)展，同時也存在一些不足，制約了該工藝在生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。在具體應(yīng)用過程中，存在懸浮型催化反應(yīng)器光透過性差、工藝流程復(fù)雜，懸浮型催化劑易老化、傳統(tǒng)方法所回收率低，容易對出水產(chǎn)生二次污染等問題。另外，多數(shù)催化劑只能被波長較短的紫外光所激發(fā)，而紫外光源則有能耗高，壽命短等缺陷；同時光催化產(chǎn)生的電子一空穴對很容易復(fù)合，導(dǎo)致在光催化反應(yīng)過程中量子效率較低，光催化效果不佳等問題。針對以上問題，提高光催化劑的光催化性能、可分離回收性能和可見光響應(yīng)性能就成為關(guān)注的焦點。

國內(nèi)外學(xué)者最新研究發(fā)現(xiàn)，TiO₂等半導(dǎo)體催化劑與不同形式的碳結(jié)構(gòu)（如活性炭、富勒烯和石墨烯等）復(fù)合可顯著提高催化劑的光催化性能，與石墨烯的復(fù)合最為引人關(guān)注。石墨烯（Graphene）是由碳原子構(gòu)成的一類新材料，其中的碳原子以正六邊形排列成緊密的蜂窩狀單層二維平面晶格結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積和優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。TiO₂等半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合構(gòu)成的光催化劑的光催化效率得到明顯提升。由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，使得光生電子在石墨烯上的移動速度遠(yuǎn)超在一般導(dǎo)體中的移動速度，因而石墨烯與半導(dǎo)體形成的復(fù)合催化劑可以顯著提高光生電子的遷移速率，使電子-空穴對更易于分離，降低了電子-空穴對的復(fù)合率，進(jìn)而使光催化效率大大提高。除此之外，石墨烯還具有很大的吸附能力。石墨烯的單層結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，可以提高催化劑表面對降解污染物吸附性能，加快有機(jī)污染物在催化劑表面的富集，加快污染物的光催化降解反應(yīng)速率。TiO₂等光敏半導(dǎo)體材料與石墨烯及其氧化物（GO）復(fù)合制得的復(fù)合光催化劑，可將光的吸收波長范圍紅移至可見光區(qū)，有效地提高TiO₂的光催化效率，可用太陽光作為光源，大大降低能耗。

3 新型光催化膜技術(shù)處理二惡英

3.1 光催化膜技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈廴疚锓蛛x、凈化技術(shù)，被廣泛用于廢水及廢氣凈化。然而，在膜分離過程中，濃差極化、膜污染等因素會導(dǎo)致膜通量下降，嚴(yán)重影響了處理效率，并導(dǎo)致膜使用壽命的縮短，一直以來都是膜分離技術(shù)推廣應(yīng)用的瓶頸。鑒于此，近幾年出現(xiàn)了將膜分離技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合形成了光催化復(fù)合分離膜分離工藝。光催化復(fù)合分離膜是一種兼具光催化和膜分離的共同功能和特點的新型膜。

光催化復(fù)合分離膜是在負(fù)載型光催化膜反應(yīng)器的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的。該工藝通過對膜的修飾，將光催化劑負(fù)載或嵌入分離膜內(nèi)部，利用TiO₂等半導(dǎo)體催化劑的光催化性能和親水性能，大大提高對有機(jī)物的降解能力及膜表面抗污染性能，主要機(jī)理如圖1所示。在光子照射下，半導(dǎo)體催化劑內(nèi)部形成電子（e^-）空穴（hv⁺）對，分別與分子態(tài)氧和水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH·），將催化劑表面吸附的有機(jī)物氧化為H20、CO₂。電子空穴對中，新生成的電子將TiO₂中的Ti⁴⁺還原為Ti³⁺，空穴將O^2-氧化為O₂，復(fù)合膜表面就產(chǎn)生了大量可供水分子占據(jù)的氧空位，形成羥基，同時加上TiO₂本身的親水性能，使得膜表面具有超強(qiáng)的親水性能；TiO₂對膜表面的有機(jī)物的光催化能力也可以大大增強(qiáng)膜的抗有機(jī)污染能力。另外，該光催化復(fù)合膜技術(shù)也可以很好地解決催化劑回收難的問題，經(jīng)過膜過濾作用及時地將廢水中有機(jī)物與出水分離，光催化與膜分離作用耦合在一起，會產(chǎn)生一系列協(xié)同作用，顯著提高處理效果并延緩膜污染。

3.2 光催化復(fù)合分離膜的制備

在光催化復(fù)合分離膜制備之前，首先需要根據(jù)需要選擇膜基體材料，并確定適宜的GO-TiO₂的負(fù)載量。

光催化膜的制備過程可以借鑒負(fù)載催化劑制備方法。不同的制備方法會影響復(fù)合膜的分離和光催化特性，進(jìn)而影響工藝的運行及去除效率。確保催化劑顆粒負(fù)載牢固，光催化效率高，同時保證較高的出水通量。將在以下制備方法中進(jìn)行優(yōu)選。

（1）浸漬法：制備GO-TiO₂表面負(fù)載型復(fù)合膜。將商業(yè)化GO、TiO₂配制成不同濃度的膠體溶液，優(yōu)化添加粘結(jié)劑種類及投加量。對控制參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。并采用浸漬提拉法、浸漬UV照射法和浸漬加壓法等不同的后續(xù)處理過程進(jìn)行比較。

（2）溶膠一凝膠法：制備GO-TiO₂嵌入型光催化復(fù)合膜。把TiO₂（或者其前驅(qū)體）直接加入到鑄膜液中，通過刮膜等制膜工藝制得光催化復(fù)合膜。

（3）過濾法：用選好的基膜直接對含有GO-TiO₂復(fù)合物的懸濁液進(jìn)行過濾，在濾膜表層形成具有一定厚度和孔隙率的GO-TiO₂膜層，制得光催化復(fù)合分離膜。

（4）層層自組裝法：首先制備TiO₂懸濁液、GO水溶液，采用層層自組裝法按照TiO₂-GO-的次序?qū)iO₂和GO層層負(fù)載與有機(jī)超濾膜表面，然后在對負(fù)載的TiO₂和GO層進(jìn)行后處理，使其形成TiO₂-RGO組合體（見圖2）。

（5）滾壓成膜法：將預(yù)先制備的GO-TiO₂催化劑和聚四氟乙烯乳液（PTFE）用無水乙醇調(diào)成凝聚膏體，然后將膏體在輥壓機(jī)上輥壓成復(fù)合催化膜，將壓好的膜附著在玻璃纖維網(wǎng)上，再進(jìn)行輥壓，直至膜與玻璃纖維網(wǎng)緊密結(jié)合在一起，再將復(fù)合好的膜進(jìn)行洗滌。

3.3 光催化膜技術(shù)處理持久性有機(jī)物

在光催化復(fù)合膜處理水中難降解有機(jī)物方面已經(jīng)取得了一定的研究成果。美國馬里蘭大Mi膜創(chuàng)新實驗室在氧化石墨烯（GO）功能膜研究方面取得了一系列突出的研究成果，相關(guān)文章已經(jīng)于2014年2月在Science雜志發(fā)表。實驗室還進(jìn)行了光催化復(fù)合膜處理水中難降解有機(jī)物的研究。實驗結(jié)果表明，GO-TiO₂光催化復(fù)合分離膜在可見光下可以有效去除水中二氯苯、諾氟沙星、布洛芬、亞甲基藍(lán)等難生物降解有機(jī)物。

4 光催化膜處理持久性污染物的應(yīng)用前景

GO-TiO₂光催化復(fù)合分離膜可以用來處理水中或氣體中的持久性有機(jī)污染物。充分利用GO的超強(qiáng)吸附能力及膜的截留作用，可使有機(jī)污染物富集在催化劑表面，大大提高催化效率；膜面的GO-TiO₂催化劑在可見光下降解膜面積累的有機(jī)物，有利于維持高的膜通量。在實現(xiàn)光催化作用同時，解決TiO₂回收難、膜分離技術(shù)中的膜污染問題，可以太陽光為光源，大大降低能耗。復(fù)合膜抗污染行為、光催化及膜分離作用具有協(xié)同作用，在提高光催化效率和膜抗污染能力的同時，能夠降低光催化作用對膜的化學(xué)性損傷。

光催化復(fù)合分離膜將為節(jié)能高效地降解難生物降解有機(jī)污染物提供一種新的技術(shù)途徑。可以解決垃圾滲濾液出水難以達(dá)標(biāo)的問題，以及煙氣二惡英凈化傳統(tǒng)工藝中二次污染、二惡英難以達(dá)標(biāo)等技術(shù)難題，可以大大減輕垃圾焚燒帶來的二惡英環(huán)境污染。

責(zé)任編輯 祁秀春