【摘要】隨著我國航空、高鐵、海上風電及汽車工業(yè)等的快速發(fā)展，碳纖維及其復(fù)合材料的使用量將得到快速增長，廢棄物也會隨之增加，其回收和再利用將成為迫切需要解決的問題。本文將主要介紹國內(nèi)外碳纖維復(fù)合材料回收和再利用研究現(xiàn)狀，并提出了一些發(fā)展建議。

【關(guān)鍵詞】碳纖維復(fù)合材料；廢棄物；回收；再利用

碳纖維復(fù)合材料具有重量輕，強度高，模量高，耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、體育休閑、汽車、建筑及橋梁加固等領(lǐng)域。2014年全球碳纖維產(chǎn)量約為10萬噸，我國碳纖維產(chǎn)量約3200噸，2015年國內(nèi)碳纖維需求量將達到1.5萬噸[1]。未來中國四大產(chǎn)業(yè)——大飛機項目、海上風力發(fā)電、汽車輕量化發(fā)展及高速鐵路，無疑還將帶動碳纖維需求的強勢增長，然而飛機制件一般壽命為25-28年，風機葉片為20-25年，汽車制件為10-15年，這些產(chǎn)品壽命終結(jié)后，其回收再利用將成為非常重要的問題。目前我國碳纖維復(fù)合材料仍以熱固性樹脂基為主，市場占有量90%以上，而熱固性樹脂基復(fù)合材料在自然條件下不可以降解，隨著應(yīng)用量的增加，其污染問題也會日趨嚴重，當務(wù)之急是要開發(fā)出大規(guī)模、連續(xù)化、低成本、低能耗的回收和再利用技術(shù)，同時開發(fā)可降解的生物基復(fù)合材料以及熱塑性復(fù)合材料，以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)、綠色、低碳發(fā)展。

1、碳纖維復(fù)合材料回收與再利用的必要性

碳纖維增強熱固性復(fù)合材料其樹脂基體固化后形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，常規(guī)條件下不溶于溶劑，也無法自然降解，如果不進行回收處理，將會造成環(huán)境污染，并且隨著碳纖維用量增加，污染將會越來越嚴重。歐盟成員國2003年11月通過的廢棄車輛（EEEV）指令要求，2015年1月之后生產(chǎn)的每輛汽車的95%必須被再利用或回收?？湛凸居媱澋?020-2025年，制造過程中95%的廢棄物能夠進入回收渠道，5%的廢棄產(chǎn)品能夠回收再利用于航空部件[2]。

碳纖維生產(chǎn)過程中需要消耗很多能源，因此價格比較昂貴，對其進行回收再利用，一方面可以減少生產(chǎn)新碳纖維所需要的能源消耗，另一方面回收之后的碳纖維仍有很好的力學(xué)性能和利用價值，可以利用于要求相對較低的部件。據(jù)日本報道生產(chǎn)制造再生短CF能耗僅為新CF的17%，而CO2排放量僅為新CF的14%[3]。回收處理的碳纖維與新碳纖維相比，生產(chǎn)成本相對較低，可以以相對地的價格推向市場，擴大碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，碳纖維的回收與再利用有著非常重要的現(xiàn)實意義。

2、碳纖維復(fù)合材料廢棄物回收再利用技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

碳纖維復(fù)合材料廢棄物主要來源有兩類，一類為生產(chǎn)及成型加工過程中的廢棄物，如預(yù)浸料不合格品、過期料、邊角料、部件不合格品、飛邊、測試報廢品等，另一類為壽命結(jié)束類制品。一些發(fā)達國家如德國、英國、美國、日本等等，非常重視碳纖維復(fù)合材料回收技術(shù)的開發(fā)，紛紛組建了專門的研究機構(gòu)解決這一問題，并進行了一些工業(yè)化嘗試，取得了不少的成果。例如，如英國Milled Carbon Ltd廠已和波音、空客等建立合作關(guān)系，幫他們處理廢料。歐洲已組建復(fù)合材料回收服務(wù)公司（UCRU），解決歐洲復(fù)合材料回收和可持續(xù)發(fā)展問題。英國的回收碳纖維公司（RCF）有2000噸/年的處理能力，已和英國GKN航空公司簽訂合同回收其廢品，近期100噸/年，以后會有30%的年增長率[4]。

波音公司與寶馬集團近日簽署一項合作協(xié)議，旨在聯(lián)合開展關(guān)于碳纖維回收的研究，并共享碳纖維材料和制造知識。波音和寶馬都是在各自產(chǎn)品上應(yīng)用碳纖維的先鋒。波音787夢想飛機機體的50%由碳纖維材料制成，而寶馬則將于2013年在兩款車型上采用碳纖維制造乘客艙。對于兩家公司而言，復(fù)合材料在使用過程中和產(chǎn)品壽命結(jié)束后的回收至關(guān)重要。

碳纖維復(fù)合材料回收方法可分為填埋、焚燒、粉碎、分離四種，目前雖然填埋是最便宜的處理選擇，但由于碳纖維復(fù)合材料不能生物降解，填埋會對環(huán)境產(chǎn)生負面影響，因此最終將會被禁止使用。歐盟多數(shù)成員國2004年都頒布了法律，禁止復(fù)合材料的填埋處理。焚燒作為過去常用的處理方法，其回收方法及設(shè)備簡單，投入成本少，通過焚燒可以獲得能量，但焚燒過程中會釋放有毒氣體，造成二次污染。為了避免填埋和焚燒等處理方法的缺點，目前開發(fā)了一些新的技術(shù)，其中通過熱分解、溶劑分解以及超臨界流體分解等技術(shù)進行CF與樹脂分離的材料回收方法最具有吸引力。

2.1高溫熱解

熱裂解是利用高溫將復(fù)合材料中的樹脂分解成有機小分子從而回收碳纖維的方法。該方法易于進行工業(yè)化放大，是目前成功實現(xiàn)商業(yè)化運營的方法。英國的Milled Carbon公司在無氧環(huán)境下加熱碳纖維復(fù)合材料至400-500℃，使得樹脂分解，其于2003年開始利用熱裂解裝置回收碳纖維，并形成了年處理2000t碳纖維復(fù)合材料的能力，可再生在1200噸/年[5]。

2.2微波熱分解

美國、英國以及德國的一些公司及大學(xué)正在開發(fā)微波熱分解技術(shù)，通過碳纖維吸收微波能量從內(nèi)部加熱樹脂。這樣能夠更快地分解樹脂以復(fù)原碳纖維，縮短整體的處理時間，并且相比于其他熱分解技術(shù)設(shè)備要求更少。位于美國北卡羅來納州羅利的火鳥先進材料公司（Firebird Advanced Materials Inc）在過去的幾年里建造了一個小型的裝置以測試其微波回收工藝，已經(jīng)開始實現(xiàn)其商用計劃?；瘌B公司得到了美國空軍和國家科學(xué)基金的資助以及北卡羅來納州大學(xué)的協(xié)作，已經(jīng)利用其裝置演示了世界首條碳纖維復(fù)合材料連續(xù)微波回收處理工藝[6]。

2.3亞超臨界流體

美國ATI公司開發(fā)了一種回收技術(shù)，結(jié)合了低溫濕法工藝和真空高溫分解工藝，首先低溫化學(xué)處理去除樹脂以及一些污染物，然后通過真空高溫分解剩余的樹脂，獲得99%純度的纖維。這種處理工藝可以處理碳纖維復(fù)合材料的混合物，無需耗時和用昂貴的人工挑選。ATI公司利用這種工藝處理了波音787飛機的測試碎片，這種碎片由碳纖維、環(huán)氧樹脂以及熱塑性增韌劑組成。ATI公司首先利用低溫濕法工藝完全溶解了環(huán)氧樹脂，然后在525℃溫度下真空熱分解增韌劑及其他物質(zhì)。

西班牙巴利亞多利德大學(xué)和英國諾丁漢大學(xué)的一個研究小組研究了甲醇、乙醇、丙醇、丙酮作為超臨界流體對碳纖維復(fù)合材料的化學(xué)回收能力。并研究了溫度、壓力、流速、堿性催化劑等對樹脂分解的影響。研究表明，流體體系及堿性催化劑促進了降解過程，提高了整體反應(yīng)速率。通過改變流體速率和堿性催化劑比例可以在15分鐘內(nèi)降解95%以上的樹脂，所回收纖維可以達到原纖維85-99%的強度[7]。

英國利茲大學(xué)Eyup Yildirir， Jude A. Onwudili等人研究了乙二醇以及乙二醇水溶液對于樹脂的分解能力，研究表明，純的乙二醇溶液在400℃條件下最高可以分解92.1%的樹脂；將水加入乙二醇可以提高樹脂分解比例，當乙二醇與水比例達到5時，400℃溫度下樹脂分解率達到97.6%，而其強度與初始纖維僅有細微差別。剩下的樹脂降解溶液，分別采用NaOH和Ru/Al2O3作為催化劑在500℃和24MPa條件下超臨界水氣化，NaOH作為催化劑時可以產(chǎn)出60mol.%的H2，Ru/Al2O3作為催化劑時可以產(chǎn)出53.7.mol%的CH4[8]。

2.4電化學(xué)方法

我國深圳大學(xué)孫紅芳等人采用電化學(xué)方法成功回收了碳纖維復(fù)合材料，研究了不同溶液濃度和電流對碳纖維回收效率及強度的影響。研究表明，回收碳纖維的強度隨著溶液濃度和電流的增加而降低，3%NaCl溶液，25mA條件下，所回收碳纖維強度為原碳纖維的80%，接近熱解方法，但低于化學(xué)方法?？紤]回收碳纖維的質(zhì)量，3%溶液濃度和4mA電流為最佳參數(shù)[9]。

3、展望

隨著碳纖維的大量使用，碳纖維復(fù)合材料的回收再利用已成為一個迫切需要解決的問題。歐美及日本等發(fā)達國家和地區(qū)早就開始重視碳纖維復(fù)合材料的回收問題，并進行了相關(guān)研究，采取了一系列措施并初步取得成效。目前我國雖然有部分科研院所開始了相關(guān)研究，但整體水平與國外仍有不小差距，且尚未實現(xiàn)商業(yè)化運作。對此，本文作者提出幾點建議，以下：

（1）我國政府應(yīng)加大碳纖維復(fù)合材料回收與再利用的政策及資金扶持，引導(dǎo)并鼓勵科研院所及相關(guān)企業(yè)進行研究并產(chǎn)業(yè)化，促進行業(yè)的良性發(fā)展。（2）建立碳纖維復(fù)合材料廢棄物分級、分類方法及回收后碳纖維相關(guān)測試標準，并監(jiān)督碳纖維及制品相關(guān)企業(yè)嚴格執(zhí)行。（3）熱塑性復(fù)合材料相對于熱固性復(fù)合材料更易于回收再利用，我國應(yīng)大力發(fā)展碳纖維增強熱塑性復(fù)合材料，提高熱塑性復(fù)合材料的使用比例，以減少熱固性復(fù)合材料廢棄物來源，降低碳纖維復(fù)合材料回收成本。

參考文獻

[1]智研咨詢集團.2015-2020年中國碳纖維行業(yè)市場競爭趨勢及投資戰(zhàn)略分析報告.

[2]Amanda Jacob. Airbus sets out carbon fibre waste recycling plans http：//www.materialstoday. com/ carbon-fiber/news/airbus-sets-out-carbon-fibre-waste-recycling-plans/. 13 May 2014.

[3]楊斌.日本東邦等三家公司成立碳纖維回收技術(shù)聯(lián)合研發(fā)小組http：//www.frponline.com/ news/show.php？itemid=39068.2013-05-20.

[4]陳紹杰.我國先進復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的問題與差距[J].高科技纖維與應(yīng)用，2015，40（3）.

[5]Heil J P. Study and Analysis of Carbon Fiber Recycling [D]. North Carolina State University，2011.

[6] Vicki P. McConnell. Launching the carbon fibre recycling industry. Reinforced Plastics，29 March 2010.

[7]Ra ? ul Pi ? nero-Hernanz， et al. Chemical recycling of carbon ?bre composites using alcohols under subcritical and supercritical conditions[J]. Supercritical Fluids，2008（46）83-92.

[8]Eyup Yildirir， et al. Recovery of carbon ?bres and production of high quality fuel gas from the chemical recycling of carbon ?bre reinforced plastic wastes [J]. Supercritical Fluids 92（2014） 107–114.

[9]Hongfang Sun et al. Recycling of carbon fibers from carbon fiber reinforced polymer using electrochemical method[J].Composites. Part A 78（2015）10-17.

作者簡介

李建峰（1982—），男，陜西寶雞人，研究生，畢業(yè)于西安交通大學(xué)，工程師，現(xiàn)就職于陜西法士特汽車傳動集團公司，研究方向：同步器用摩擦材料、粘接工藝研發(fā)等。