郭穩(wěn)尚　牟國桃　劉煥武　韓繼超

摘要：本文通過采用單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀對西安市大氣含碳顆粒物進行在線分析，實現(xiàn)了含碳顆粒物的空氣動力學直徑和化學組成的同時檢測。

關鍵詞：單顆粒氣溶膠質譜儀；西安；含碳顆粒；粒徑和化成成分；污染特征

1 實驗

實驗于2015年12月2日11：00至12月14日10：00共計290h連續(xù)觀測。觀測站們設置于西安市城市運動公園內的一個湖心島上。實驗采集了5062279個PM_2.5顆粒物樣本，并對其中2219259個顆粒進行了質譜分析，分析率為43.8%。使用ART2a自適應共振算法對有正負質譜信息的顆粒物進行分類，本文中所使用的警戒值（p）為0.75、學習速率（B）為0.5、迭代次數(shù)為19次。將其歸為2081類，其中743類數(shù)量多的類型總計點到了95%的顆粒物數(shù)量，依據(jù)每類顆粒物的質譜特征將743類顆粒物其歸為9大類。其中含碳顆粒的類型為：有機碳顆粒（OC）、元素碳顆粒（EC）、混合碳顆粒（ECOC）及左旋葡聚糖顆粒（LEV），它們分別占總顆粒數(shù)量的45.7%、8.5%、17.2%和7.6%。含碳顆?？傆嬚碱w粒數(shù)的78.9%，是觀測期間的主要污染成分。

2 結果與分析

2.1 含碳顆粒的粒徑分布特征

由于SPAMS空氣透鏡的通過效率設計原理決定了其所測得的粒子粒徑不能完全反映PM_2.5顆粒的粒徑真實分布形態(tài)。不同類型的顆粒物均以0.7μm為中心呈正態(tài)分布形式，顆粒物大多集中在0.3～1.6μm之間。OC顆粒與LEV顆粒在小粒徑范圍（<0.7Vm）的分布比例要大于大粒徑范圍，而Ec顆粒和ECOC顆粒則在大粒徑范圍（>0.7μm）的分布比例要大于小粒徑范圍。碳類顆粒類型都在亞微米（0.1～1μm）范圍。實驗中發(fā)現(xiàn)，SPAMS對于粒徑的觀測很大程度上受其空氣透鏡的焦距設置所決定。不同粒徑大小的顆粒物由于設備的焦距設置影響，其進樣的效率是不同的，從數(shù)據(jù)分布上來看，粒徑在0.2～2μm之間的數(shù)據(jù)是可信度最高的數(shù)據(jù)范圍。

2.2 含碳顆粒的質譜特征

有機碳顆粒（OC）是粒子類型最豐富。OC顆粒是典型的烴離子系列，OC一般都有系列的碳峰¹²ⁿc_n⁺，還有兩個主要的峰²⁷C₂H₃⁺、⁴³C₂H₃O⁺。質譜中含有較強³⁹K⁺的峰，表明Oc和生物類型或有機顆粒和小的生物質顆粒之間存在著凝結作用。

元素碳顆粒（Ec）的特點是在正負兩個離子譜都有間距12的元素碳團簇。這種類型正離子譜有明顯²³Na⁺和³⁹K⁺峰；這些顆粒中的質譜圖還顯示了⁷Li²⁺峰。在負離子譜峰出現(xiàn)Cl^-（m/z=-35、-37），OHC、磷酸鹽、硝酸鹽（m/z=46、-62）、硫酸鹽（m/z=-32、-80、-96）。

混合碳顆粒（ECOC）的特點是由正離子質譜由碳原子簇為主的元素碳組成。除了主要元素碳信息，還有小信號的從生OC、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽。

生物質燃燒顆粒具有明顯的正離子質譜峰³⁹K⁺。還有左旋葡聚糖（LEV）的負離子碎片標記-45、-59和-73。許多生物質顆粒還有氧化過的有機的峰⁴³CH₃CO⁺以及¹⁸NH₄⁺、硝酸鹽（m/z=-62）和硫酸鹽（m/z=-97）。此外，老化的生物質顆粒中可以觀察到硝酸鹽老化離子¹²⁵H（NO₃）₂^-。Na⁺在一些生物燃料中是很突出的顆粒。高溫燃燒會產(chǎn)生有機加無機鹽的顆粒，這也包括生物質/生物燃料燃燒、垃圾焚燒或烹飪。

3 結論

含碳顆粒分別占顆粒數(shù)量的比例為：有機碳顆粒（OC）45.7%、元素碳顆粒（EC）8.5%、混合碳顆粒（ECOC）17.2%及左旋葡聚糖顆粒（LEV）7.6%，總計占顆粒數(shù)的78.9%，是觀測期間的主要污染成分。

污染持續(xù)的過程中各類顆粒之間的化學和物理反應明顯。混合碳的類型明顯增加，在非污染嚴重的觀測期，元素碳顆粒和左旋葡聚糖顆粒貢獻較為明顯，顆粒物的二次混合是污染加重的一個主要原因。

不同類型的碳顆粒物均以0.7μm為中心呈正態(tài)分布形式，顆粒物大多集中在0.3～1.6μm之間。Oc顆粒與LEV顆粒在小粒徑范圍（<0.7μm）的分布比例要大于大粒徑范圍的比例，而EC顆粒和ECOC顆粒則在大粒徑范圍（>0.7μm）的分布比例要大于小粒徑范圍的分布。

含碳顆粒的混合是一個極復雜的化學及物理反應的過程，相對而言，含碳顆粒中主要的混合成分是硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽。其實硝酸鹽的成分最多。銨鹽則在OC和ECOC之中的占比明顯地高于EC和LEV。氯酸和草酸的成分在LEV中的占比要高于其他類型的碳顆粒。相比之下在碳顆粒中老化硝酸鹽成分要多于硫酸鹽成分，而磷酸鹽和硅酸鹽的成分則更少。