沈明禮，朱圣龍

（中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

沈明禮

中國科學院金屬研究所副研究員，主要從事新型高溫防護涂層研究。

鋁化物涂層作為具備氧化鋁膜形成能力的一種典型涂層，是航空發(fā)動機熱端部件高溫氧化防護的主要手段之一。航空發(fā)動機熱端部件如渦輪葉片等主要為鎳基高溫合金，因此，本文所述鋁化物主要為鎳鋁金屬間化合物。鎳鋁金屬間化合物存在多種物相，如NiAl3、δ-Ni2Al3、β-NiAl和γ’-Ni3Al相等，其中β-NiAl相因其較高的熔點、韌性、相穩(wěn)定性以及優(yōu)異的氧化鋁膜形成能力，通常是構成鎳鋁化合物涂層的主要物相。鋁化物涂層主要借助于熱擴散方式，通過合理控制活性鋁源的供給以及擴散溫度，最終在鎳基高溫合金表面獲得β-NiAl涂層（厚度一般小于100μm），并在β-NiAl與基體間形成數(shù)微米厚的互擴散區(qū)，涂層與基體間為冶金結合。其中活性鋁源的供給方式，包括化學氣相和物理氣相方法，對涂層性能具有重要影響，是獲得高性能鋁化物涂層的關鍵技術之一。元素摻雜對鋁化物涂層抗高溫氧化性能具有重要影響。稀土活性元素等有益元素摻雜能夠顯著改善熱生長氧化鋁膜的粘附性，提高涂層抗高溫氧化性能；而硫、氫等有害元素摻雜可顯著降低氧化鋁膜粘附性，惡化涂層抗高溫氧化性能。研究表明，稀土活性元素摻雜改性鋁化物涂層是1000℃以上高溫長壽命抗氧化防護的主要候選涂層之一[1-2]。鋁化物涂層的傳統(tǒng)制備方法，主要以化學氣相反應產生活性鋁源，并依賴于高溫熱擴散形成鋁化物涂層，存在問題包括：涂層制備效率低，高化學反應活性的稀土元素難以有效可控的摻雜入涂層，難以避免來自反應助劑的多種有害元素摻入所導致的涂層性能惡化。此外，化學反應形成的大量腐蝕性氣體不僅嚴重腐蝕設備，而且造成環(huán)境污染。因而，用于先進發(fā)動機熱端部件高溫防護要求的高性能鋁化物涂層，依賴于傳統(tǒng)制備方法難以高效制備。因此，發(fā)展高性能鋁化物涂層的新型高效“綠色”制備技術具有重要意義。近年，在鋁化物涂層制備技術方面的進展主要為兩條相對獨立的發(fā)展路線：（1）高效化制備；（2）為“綠色”化制備。本文將從該角度簡述鋁化物涂層制備技術的主要進展。

高效制備

高效制備鋁化物涂層依賴于相應原子擴散動力學的提高。原子擴散動力學一般由菲克定律描述。

可見，提高擴散動力學，可通過增加化學勢梯度和提高擴散系數(shù)的方式實現(xiàn)。對實際材料來說，過度提高化學勢梯度，將引發(fā)形成其他不希望形成的化合物相。通常以提高溫度的方式提高擴散系數(shù)。但溫度過度提高可破壞基體材料組織，導致材料性能降低。因而，這種傳統(tǒng)上通過改變化學勢梯度和溫度的方式對擴散動力學的提高限制因素較多。

近年，在提升原子擴散動力學方面研究進展迅速?；谠訑U散的空位交換機制，增加空位缺陷濃度，可大幅提升原子擴散動力學。眾所周知，納米晶材料存在大量晶界，晶界既可構成原子擴散的快速通道，又可提供大量空位，較之于粗晶材料，原子擴散動力學將顯著提升。對于涂層來說，僅需對材料進行表面納米晶化。Tong等研究表明，通過金屬球撞擊金屬材料表面的方式對金屬表面納米化（圖1）[3-4]，伴隨表面應變能的存在，氮化動力學可大幅提升，可實現(xiàn)低溫快速氮化[5]。滲鋁動力學可以相同方式獲得大幅提高[5]。基于上述結果，Zhan等[4,6-8]針對滲鋁工藝，進一步加以改進，將上述塊體-塊體撞擊與粉末滲鋁同時進行，獲得了新型快速滲鋁方法，如圖1(c)所示，使得快速滲鋁可以一步完成。然而，這種高效滲鋁方法仍需借助于化學氣相反應提供鋁源，對于制備高性能鋁化物涂層來說，仍存在稀土活性元素難以摻入以及難以避免有害元素污染涂層的固有問題。但這種方法啟示出利用能量沉積的策略來高效制備鋁化物涂層的思路。

“綠色”化制備

圖1 金屬球撞擊加速滲鋁原理圖Fig.1 Schematic illustration of metal ball collision-enhanced aluminization illustration

利用潔凈的真空環(huán)境，借助于物理氣相方法，可避免有害雜質元素污染和活性元素難以摻入涂層的問題，是獲得高性能鋁化物涂層的有效途徑。

1 直接沉積NiAl加后續(xù)高溫退火

基于物理氣相制備高性能鋁化物涂層，一種策略是直接沉積NiAl涂層加后續(xù)高溫退火。大量報道多涉及電子束物理氣相沉積（EBPVD）NiAl涂層。以含活性元素的NiAl合金為靶材，或Ni靶+Al靶進行雙靶反應沉積NiAl涂層。采用高能電子束蒸發(fā)，電子束加速電壓高達數(shù)十kV，但電流較小，為幾個安培，被蒸發(fā)靶材粒子離化率低。電子束蒸發(fā)出來的粒子能量較低，在數(shù)個eV量級，以靶材蒸氣冷凝沉積方式獲得涂層?；w溫度較低時，沉積的涂層致密性及與基體結合力較低，因此，需要后續(xù)高溫真空退火使涂層組織致密化和增強界面結合力。

Guo等采用NiAl和Dy含量0.1%的NiAlDy為靶材，利用EBPVD在鎳基高溫合金K3基體上沉積了Dy摻雜及純NiAl涂層，后續(xù)再經1050℃真空擴散處理4h[2,9-11]。1150℃循環(huán)氧化測試表明，純NiAl涂層經25次循環(huán)氧化后氧化膜開始剝落，而Dy摻雜NiAl涂層循環(huán)氧化100次后氧化膜才發(fā)生輕微剝落。采用磁控濺射沉積同樣可以制備 NiAl涂層[12]。

由于NiAl靶材脆性較高，難以加工，發(fā)展出孿生對靶（Ni3Al及Al靶）中頻磁控濺制備NiAl涂層的方法[13]。濺射制備的NiAl涂層為納米柱狀晶組織，經1000℃真空退火處理后，涂層仍由亞微米級超細晶構成，超細晶有利于連續(xù)氧化鋁膜的快速形成[13]。1100℃高溫氧化測試表明，濺射NiAl涂層表面氧化鋁膜生長速率低于其他涂層?？梢灶A見，通過在Ni3Al或Al靶內添加稀土元素，可較容易獲得元素改性NiAl涂層，以進一步改善NiAl涂層的抗高溫氧化性能。

上述兩種工藝沉積的NiAl涂層，須經后續(xù)高溫退火處理，否則涂層結合力或涂層致密度不足。EBPVD沉積涂層速率較高，但批量制備困難，且成本較高；而磁控濺射可以多靶進行，易于批量制備，但其沉積速率較低，因而涂層整體制備效率仍有待提高。

2 沉積Al膜加后續(xù)高溫擴散

圖2 原子-原子撞擊方式加速滲鋁示意圖Fig.2 Schematic illustration of atom-to-atom collision-enhanced aluminization

這是另一種基于物理氣相制備鋁化物涂層的策略。沉積Al膜可通過多種物理氣相工藝實現(xiàn)。已報道的多為電弧離子鍍Al及Al-R（改性元素）膜，然后真空環(huán)境下，經高溫擴散，獲得鋁化物涂層。靶材中稀土活性元素含量一般不超過1%，靶材容易制備，無須采用脆性鋁化物靶材。電弧離子鍍靶材蒸發(fā)出的粒子離化率高，粒子能量高，不加熱基體的情況下，所沉積的涂層致密度優(yōu)于單純真空蒸發(fā)沉積的涂層。Liu等以AlSiY合金靶，采用電弧離子鍍工藝在鎳基高溫合金上沉積了AlSiY涂層，經5℃/min緩慢升溫至1050℃并保溫4h后獲得了多組元摻雜的NiAl涂層，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化和熱腐蝕性能[14-15]。電弧離子鍍工藝沉積Al膜效率較高，且易于批量制備。由于受擴散動力學限制，后續(xù)高溫擴散處理耗時較長，且這種工藝需要沉積加高溫擴散兩步制備工序，鋁化物涂層總體制備效率仍有待提高。

高效“綠色”制備

結合上述高效滲鋁和物理氣相方法的優(yōu)點，有望獲得既高效又“綠色”的滲鋁方法。基于上述塊體-塊體撞擊加速滲鋁的方法，若以鋁原子取代上述金屬球，如圖2（a）[16-17]所示，使其高速撞擊金屬表面，利用原子-原子撞擊的能量，有望實現(xiàn)原子沉積和擴散的同時進行，直接一步獲得鋁化物涂層，并避免有害元素污染涂層，且無須后續(xù)熱處理步驟。因此發(fā)展出基于物理氣相方法的另一策略：真空等離子能量沉積高效制備鋁化物涂層。實現(xiàn)既高效又“綠色”地制備高性能鋁化物涂層。

對于原子撞擊來說，金屬表面的原子所能獲得的能量遠高于金屬球撞擊所傳遞的能量。原子撞擊金屬表面，可產生濺射效應，既可清洗金屬表面，又可在金屬表層制造大量空位缺陷，為原子快速擴散提供了條件，引發(fā)輻照增強擴散效應；同時原子的非彈性碰撞引起基體升溫，無須外加熱源，便可實現(xiàn)入射原子的擴散。如圖2（b）[16]所示，徐重教授發(fā)明的雙層輝光滲金屬方法[16]，體現(xiàn)了原子-原子撞擊用于加速原子擴散的思路，這種方法能夠將多種金屬元素快速滲入金屬表面。輝光放電等離子體中金屬粒子離化率較低，而弧光等離子體中蒸發(fā)的金屬原子幾乎全部離化，因而易于通過電場調控其入射能量，進而發(fā)展出鋁離子輻照制備鋁化物涂層的方法，如圖2（c）[17]所示。值得一提的是，鋁離子輻照后的金屬表面會出現(xiàn)大量倒金字塔形納米坑。如圖3[17]所示，經鋁離子輻照后，純鎳表面NiAl層表面出現(xiàn)大量的尺寸約80nm的規(guī)則納米坑，而在鎳基高溫合金K438G表面，經鋁離子輻照形成的NiAl層表面則出現(xiàn)的是尺寸更為細小約20nm的規(guī)則納米坑。據(jù)報道，NiAl表面的原子臺階處氧化鋁膜生長速率較低[18]，而倒金字塔形納米坑邊緣由大量原子臺階構成，因此，有理由認為這些表面納米坑的存在，對NiAl涂層抗氧化性能提升具有有益效果。同樣地，鋁離子輻照方法可通過在鋁靶中摻入活性元素，獲得活性元素改性的NiAl涂層。通過調控等離子能量，在鎳基高溫合金表面，以10～50μm/h速率一步制備NiAl涂層。圖3（c）為在鎳基高溫合金葉片樣件上鋁離子輻照1h制備的厚度約30μm的NiAl涂層，涂層表面光亮，并可通過簡單遮擋，避免鋁化物涂層沉積于葉片尖端和根部。

圖3 等離子輻照滲鋁層微觀表面照片及渦輪葉片實物滲鋁外觀Fig.3 Surface morphology of aluminized layer prepared by Al-ion irradiation andphoto of an aluminized turbine blade by Al-ion irradiation

圖4 等離子輻照和傳統(tǒng)粉末包埋滲鋁涂層1000℃高溫氧化行為Fig.4 High temperature oxidation behavior at 1000℃ of two aluminide coatings prepared by Al-ion radiation and conventional pack-cementation

鋁離子輻照制備鋁化物涂層不僅存在制備工藝高效“綠色”的特點，涂層抗高溫氧化性能同樣獲得了顯著提升。如高溫合金K438G試樣，通過對比常規(guī)粉末包埋法和鋁離子輻照制備的NiAl涂層，1000℃經500 h氧化測試表明，后者氧化增重遠低于前者（圖4[17]）。相應地，鋁離子輻照制備的鋁化物涂層表面，氧化500h后，生長的氧化鋁膜致密，且厚度僅約1.8μm，遠低于常規(guī)粉末包埋制備的鋁化物涂層表面生長的厚約7.5μm的氧化鋁膜[17]。等離子輻照制備的NiAl涂層與鉑改性NiAl涂層抗高溫氧化性能相當，而且不存在鉑改性NiAl涂層表面氧化鋁膜褶皺的問題。

結束語

鋁化物涂層是現(xiàn)役發(fā)動機熱端部件高溫氧化防護的主要手段。由于高溫合金優(yōu)異的綜合性能和高可靠性，在可預見的未來，高溫合金仍將是未來先進發(fā)動機熱端部件的主流材料。因而，高性能鋁化物涂層仍為發(fā)展先進發(fā)動機所必需的技術。傳統(tǒng)制備方法不僅污染環(huán)境，腐蝕設備，效率低下，更為重要的是難以有效制備高性能鋁化物涂層。通過真空鋁離子輻照效應，不僅可以“綠色”高效制備鋁化物涂層，而且易于獲得傳統(tǒng)方法難以制備的高性能稀土改性鋁化物涂層，并避免傳統(tǒng)方法存在的諸多問題，為高性能鋁化物涂層的制備提供了一種新的有效途徑。盡管該方法尚難以在特殊結構內表面如狹長內腔制備鋁化物涂層，但對于需要在外表面制備高性能鋁化物涂層的多種構件，該方法均易于實現(xiàn)，具有顯著的技術優(yōu)勢。高效“綠色”化技術也符合《中國制造2025》規(guī)劃綱要提出的制造業(yè)高端化、綠色化發(fā)展思路，將是未來鋁化物涂層技術發(fā)展的重要趨勢。此外，傳統(tǒng)方法制備的鋁化物涂層與基體間的元素互擴散問題依然存在于真空鋁離子輻照制備的涂層?；U散對普通鑄造高溫合金葉片力學性能影響較小，但對單晶高溫合金葉片蠕變壽命影響顯著。因此，抑制涂層與基體間元素互擴散是鋁化物涂層應用于單晶葉片必須解決的重要問題。

[1]PINT B A,MORE K L,WRIGHT I G.Effect of quaternary additions on the Oxidation behavior of hf-doped NiAl [J].Oxidation of Metals,2003,59: 257-283.

[2]GUO H,LI D,ZHENG L,et al.Effect of codoping of two reactive elements on alumina scale growth of b-NiAl at 1200℃[J].Corrosion Science,2014,88: 197-208.

[3]TONG W P,TAO N R,WANG Z B,et al.Nitriding iron at lower temperatures[J].Science,2003,299(5607): 686-688.

[4]ZHAN Z,HE Y,WANG D,et al.Lowtemperature processing of Fe-Al intermetallic coatings assisted by ball milling[J].Intermetallics,2006,14(1): 75-81.

[5]SI X,LU B,WANG Z.Aluminizing low carbon steel at lower temperatures[J].Journal of Materials Science and Technology,2009,25:433-436.

[6]ZHAN Z,HE Y,LI L,et al.Lowtemperature formation and oxidation resistance of ultra fine aluminide coatings on Ni-base superalloy [J].Surface & Coatings Technology,2009,203: 2337-2342.

[7]ZHAN Z,HE Y,WANG D,et al.Preparation of aluminide coatings at relatively low temperatures [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006,16(3): 647-653.

[8]ZHAN Z,HE Y,WANG D,et al.Aluminide coatings formed on Fe-13Cr steel at low temperature and its oxidation resistance,oxidation of metals[J].Oxidation of Metals,2007,68(5): 243-251.

[9]GUO H,LI D,PENG H,et al.Hightemperature oxidation and hot-corrosion behavior of EB-PVD b-NiAlDy coatings [J].Corrosion Science,2011,53: 1050-1059.

[10]BAI B,GUO H,PENG H,et al.Cyclic oxidation and interdiffusion behavior of a NiAlDy/RuNiAl coating on a Ni-based single crystal superalloy [J].Corrosion Science,2011,53: 2721-2727.

[11]WANG D,PENG H,GONG S,et al.NiAlHf/Ru: Promising bond coat materials in thermal barrier coatings for advanced single crystal superalloys [J].Corrosion Science,2014,78: 304-312.

[12]NING B,SHAMSUZZOHA M,WEAVER M L.Microstructure and properties of DC magnetron sputtered NiAl–Hf coatings[J].Surface and Coatings Technology,2004,179(2-3): 201-209.

[13]HOU S,ZHU S,ZHANG T,et al.A magnetron sputtered microcrystalline β-NiAl coating for SC superalloys.Part I.Characterization and comparison of isothermal oxidation behavior at 1100℃with a NiCrAlY coating[J].Applied Surface Science,2015,324: 1-12.

[14]LIU R D,JIANG S M,YU H J,et al.Preparation and hot corrosion behaviour of Pt modified AlSiY coating on a Ni-based superalloy[J].Corrosion Science,2016,104:162-172.

[15]JIANG S M,XU C Z,LI H Q,et al.Preparation and Oxidation behaviour of an AlSiY diffusion coating on a Ni-based single crystal superalloy[J].Corrosion Science,2010,52: 435-440.

[16]李爭顯,徐重,周廉,等.雙層輝光離子滲金屬電極結構的研究[J].真空，2003(6): 31-33.

LI Zhengxian,XU Zhong,ZHOU Lian,et al.Electrode structure in double glow surface alloying process [J].Vacuum,2003(6): 31-33.

[17]SHEN M,GU Y,ZHAO P,et al.Synthesis of advanced aluminide intermetallic coatings by low-energy Al-ion radiation[R].[2016-09-10].http://www.nature.com/orticles/srep26535/,2016,6: 26535.

[18]QIN H,CHEN X,LI L,et al.Oxidation-driven surface dynamics on NiAl(100)[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2014,112: E103-E109.