張　慶, 郝培文, 白正宇

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710064；　2.河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 新鄉(xiāng)　453007)

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水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青性能表征及機(jī)理研究

張慶1,2, 郝培文1, 白正宇2

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710064；2.河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 新鄉(xiāng)453007)

[摘要]為了研究水性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)乳化瀝青的改性作用，對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物進(jìn)行60 ℃動(dòng)力粘度和表面自由能測(cè)試，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度隨水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻量變化呈現(xiàn)一定的趨勢(shì)，其表面自由能也隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻量加大逐漸提高，并且60 ℃動(dòng)力粘度和表面自由能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)良好相關(guān)。另外，以瀝青本體強(qiáng)度和界面性能的綜合改善作用為研究視角，對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青的機(jī)理進(jìn)行了探討。

[關(guān)鍵詞]水性環(huán)氧樹(shù)脂； 改性乳化瀝青； 動(dòng)力粘度； 表面自由能； 機(jī)理

環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的諸多活性基團(tuán)使得環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、力學(xué)性能、防水性能和耐腐蝕性[1]。將環(huán)氧樹(shù)脂用于瀝青的改性，可以賦予瀝青優(yōu)良的物化性質(zhì)，可以增強(qiáng)瀝青混合料的力學(xué)強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性[2]。環(huán)氧瀝青作為高性能路用材料，已在國(guó)內(nèi)外道橋工程領(lǐng)域中得到了較為廣泛的研究和應(yīng)用[3-5]。

水性環(huán)氧樹(shù)脂(Waterborne Epoxy，簡(jiǎn)稱WE)是以環(huán)氧樹(shù)脂微粒為分散相和以水為連續(xù)相的液相體系材料[6]，可在室溫條件下以及潮濕環(huán)境中固化。將水性環(huán)氧樹(shù)脂作為用于乳化瀝青的改性劑，可使乳化瀝青的高溫性能得到提高[7]，并使乳化瀝青材料體系的應(yīng)用范圍得到拓展[8]。本文以水性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)瀝青本體強(qiáng)度和界面性能的綜合改善作用為研究角度，考察水性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的動(dòng)力粘度和表面自由能的影響規(guī)律，從而對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青的研究提供參考。

1試驗(yàn)

1.1原材料

采用的乳化瀝青為實(shí)驗(yàn)室自制陽(yáng)離子乳化瀝青，其技術(shù)參數(shù)如表1所示；水性環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)固化劑乳化法[9]自制，其中環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑由上海綠嘉水性涂料有限公司生產(chǎn)。

表1 乳化瀝青技術(shù)指標(biāo)Table1 Technicalindexofasphaltemulsion蒸發(fā)殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%篩上剩余量/%儲(chǔ)存穩(wěn)定性/1d恩格拉粘度61.60.010.510.28

1.2改性乳化瀝青殘留物制備方法

我國(guó)制備乳化瀝青殘留物主要采用直接加熱法，即將乳液在電爐上直接加熱攪拌20～30 min，確認(rèn)水分已經(jīng)基本蒸發(fā)，再在140 ℃左右下保持加熱1 min。該方法十分簡(jiǎn)便，但乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的性質(zhì)指標(biāo)受人為因素影響較大，電爐加熱的方式很容易導(dǎo)致樣品局部過(guò)熱，從而產(chǎn)生瀝青的熱老化破壞，特別是對(duì)于改性乳化瀝青，常用的蒸發(fā)殘留物制備方法極可能會(huì)破壞改性劑在瀝青粘結(jié)料中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性降低，不利于客觀評(píng)價(jià)改性乳化瀝青的路用性能。

本文在研究改性乳化瀝青性能的過(guò)程中，針對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的特性，采用紅外加熱爐制備乳化瀝青殘留物的方法。紅外加熱爐的輻射加熱方式與電爐傳導(dǎo)加熱方式不同，它可以使乳化瀝青樣品得到從內(nèi)到外的均勻加熱，并且紅外線的熱慣性很小，可以通過(guò)溫度傳感器準(zhǔn)確控制被加熱樣品的溫度。這樣一方面避免了樣品局部過(guò)熱導(dǎo)致瀝青老化和改性劑降解，另一方面防止加熱不均勻造成水性環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)快，與瀝青破乳速度差別加大，以致于殘留物離析現(xiàn)象的發(fā)生。

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)對(duì)比研究，選擇了80 ℃作為乳化瀝青紅外加熱的最佳溫度，在這個(gè)溫度下可以避免瀝青老化和環(huán)氧樹(shù)脂的降解或者過(guò)快固化，并且水分子在紅外線激發(fā)作用下運(yùn)動(dòng)十分活躍，這個(gè)溫度下水分子很容易克服脫離樣品所需的逸出功，樣品脫除水分較快，保持恒溫12 h即可將水分完全脫除達(dá)到恒重，制得乳化瀝青蒸發(fā)殘留物。經(jīng)試驗(yàn)實(shí)踐證明，這種乳化瀝青殘留物制備方法對(duì)乳化瀝青性能測(cè)量結(jié)果十分穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，易于控制，相比傳統(tǒng)的電爐加熱方法更加科學(xué)。

2性能表征及討論

2.1水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量對(duì)乳化瀝青殘留物60 ℃動(dòng)力粘度的影響

對(duì)不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的乳化瀝青殘留物的進(jìn)行60 ℃動(dòng)力粘度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出: 改性乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度試驗(yàn)數(shù)據(jù)隨水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻量變化呈現(xiàn)一定的趨勢(shì)。起初，動(dòng)力粘度隨水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的增長(zhǎng)而緩慢提高，當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量達(dá)到2%左右，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)剛剛達(dá)到800 Pa·s，即滿足國(guó)外一些規(guī)范對(duì)乳化瀝青蒸發(fā)殘留物60 ℃動(dòng)力粘度的要求[10]。當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量達(dá)到3.5%時(shí)，動(dòng)力粘度數(shù)值開(kāi)始迅速大幅度增長(zhǎng)，當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量達(dá)到5%時(shí)動(dòng)力粘度為1712 Pa·s，比未添加水性環(huán)氧樹(shù)脂的乳化瀝青樣品增加了3倍。

圖1　60 ℃動(dòng)力粘度隨水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的變化Figure 1　Dynamic viscosity of asphalt emulsion evaporated 　　　residue changes with WE dosage

當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量較小時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)未能在瀝青蒸發(fā)殘留物中完全形成，環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)分子鏈之間距離較大，對(duì)瀝青分子流動(dòng)的阻礙作用不是足夠強(qiáng)，所以對(duì)瀝青粘度提升并不是十分明顯。隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物網(wǎng)絡(luò)逐漸成熟發(fā)達(dá)，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)不斷增加，使瀝青流動(dòng)受阻，瀝青粘度迅速提升。水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量加大到一定程度時(shí)，在瀝青中形成網(wǎng)狀的連續(xù)相，大大提高了瀝青體系的粘度。另外，隨著環(huán)氧樹(shù)脂固化物網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)越多，從瀝青中吸附的輕組分物質(zhì)就越多，也使體系的整體粘度趨于增大。60 ℃動(dòng)力粘度與瀝青的分子結(jié)構(gòu)及組成密切相關(guān)，所以它不僅是反映瀝青流動(dòng)能力的物理參數(shù)，也是評(píng)價(jià)瀝青材料高溫穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[11-13]。可見(jiàn)，水性環(huán)氧樹(shù)脂能夠有效提高乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度，有利于提高乳化瀝青的高溫性能。

2.2水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量對(duì)乳化瀝青殘留物表面自由能的影響

物體的表面自由能可以進(jìn)行量化分解，即表面自由能由范德華力部分和路易斯酸堿作用力部分組成，分別定義為色散分量和極性分量[14]，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

(3)

根據(jù)上述原理，本文制備不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的改性乳化瀝青殘留物作為樣品，根據(jù)躺滴法[15]利用光學(xué)視頻接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定3種標(biāo)準(zhǔn)液體在乳化瀝青殘留物上的接觸角，測(cè)試所用液體的表面自由能分量如表2所示。經(jīng)過(guò)表征計(jì)算即可得到不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的改性乳化瀝青殘留物的表面能，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

表2 測(cè)試所用液體的表面自由能分量Table2 Freeenergycomponentsoftheprobeliquids液體類(lèi)型色散分量γdl/(mJ·m-2)極性分量γpl/(mJ·m-2)蒸餾水18.753.6甘油28.336.9甲酰胺39.419.6

圖2　表面自由能隨水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量變化情況Figure 2　Surface free energy of asphalt emulsion evaporated residue changes with WE dosage

從圖中可以看出: 隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻量加大，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的表面自由能也逐漸加大。乳化瀝青殘留物與集料的粘附作用很大程度上決定了混合料的路用性能，這種界面粘附性能是混合料抵抗水侵蝕破壞的基礎(chǔ)，還直接影響混合料的強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐久性等性能[16]。根據(jù)界面理論知識(shí)，表面自由能是影響粘附性能的內(nèi)在原因，瀝青粘結(jié)料與集料作用過(guò)程中發(fā)生體系能量變化，這種能量變化的趨勢(shì)是體系表面自由能減少，因此瀝青粘結(jié)料的表面自由能越大，與石料結(jié)合以降低體系表面自由能的過(guò)程就更容易發(fā)生，與石料剝離導(dǎo)致提高體系表面自由能的過(guò)程也就越困難。從能量角度來(lái)說(shuō)，瀝青粘結(jié)料的表面自由能大小決定了其與石料的界面作用。水性環(huán)氧樹(shù)脂有利于提高乳化瀝青殘留物的表面自由能，增強(qiáng)了瀝青膠結(jié)料與集料之間的界面粘附作用，從而提高了乳化瀝青的路用性能。

2.3水性環(huán)氧樹(shù)脂改性作用本質(zhì)的探究

對(duì)不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度和表面自由能進(jìn)行了分析對(duì)比，如表3所示。

表3 表面自由能和60℃動(dòng)力粘度數(shù)據(jù)對(duì)比Table3 Datacomparisonfor60℃dynamicviscosityandsurfacefreeenergyWE摻量/%60℃動(dòng)力粘度/(Pa·s)表面自由能/(mJ·m-2)WE摻量/%60℃動(dòng)力粘度/(Pa·s)表面自由能/(mJ·m-2)052615.23389423.30.555416.363.596623.6168018.214125025.151.572019.784.5156028278821.175170328.22.586122

對(duì)乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的60℃動(dòng)力粘度和表面自由能數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合回歸，回歸方程為式(4)。

γ=0.010 5η+11.915(R2=0.908 5)

(4)

式中:γ為乳化瀝青殘留物的表面自由能；η為乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度

可以看出： 水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度和表面自由能之間呈良好相關(guān)的線性關(guān)系。其內(nèi)在原因應(yīng)該是水性環(huán)氧樹(shù)脂的加入改變了乳化瀝青殘留物的結(jié)構(gòu)組成和分布形態(tài)。

從以上測(cè)試分析結(jié)果可知，水性環(huán)氧樹(shù)脂不但可以使乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度得到提高，而且可以提高乳化瀝青殘留物的表面自由能。這種對(duì)瀝青本體性能和瀝青—石料界面性能的雙重作用，對(duì)乳化瀝青路用性能的提高十分有利。乳化瀝青混合料在荷載應(yīng)力、溫度應(yīng)力和水損害作用下，病害發(fā)生的起因無(wú)非就是瀝青膠結(jié)料自身強(qiáng)度不足或者瀝青—石料結(jié)合力不足所致，從而混合料整體強(qiáng)度降低發(fā)生破壞。在水性環(huán)氧樹(shù)脂的改性作用下，瀝青膠結(jié)料的強(qiáng)度和瀝青-石料的界面穩(wěn)定性得以有效提高，基于這種研究視角，水性環(huán)氧樹(shù)脂的改性機(jī)理可以歸納為對(duì)乳化瀝青殘留物本體強(qiáng)度和界面性能的綜合改善作用。

3結(jié)論

① 水性環(huán)氧樹(shù)脂有利于提高乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度。60 ℃動(dòng)力粘度試驗(yàn)數(shù)據(jù)隨水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻量變化呈現(xiàn)一定的趨勢(shì)，當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量達(dá)到3.5%時(shí)，動(dòng)力粘度數(shù)值開(kāi)始迅速大幅度增長(zhǎng)。

② 水性環(huán)氧樹(shù)脂有利于提高乳化瀝青殘留物的表面自由能，增強(qiáng)了乳化瀝青殘留物與集料之間的界面粘附作用。

③ 水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青殘留物的60 ℃動(dòng)力粘度數(shù)據(jù)和表面自由能數(shù)據(jù)之間呈良好相關(guān)的線性關(guān)系?；谒原h(huán)氧樹(shù)脂對(duì)乳化瀝青殘留物本體強(qiáng)度和界面性能的綜合改善作用，水性環(huán)氧樹(shù)脂可作為理想的乳化瀝青改性劑。

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Research on Effect of Waterborne Epoxy Resin on Modified Asphalt Emulsion and Its Mechanism

ZHANG Qing1,2, HAO Peiwen1, BAI Zhengyu2

(1.Key Laboratory of Road Structure and Material of Communications Industry,Chang′an University, Xi′an, Shanxi 710064, China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang, Henan 453007, China)

[Abstract]This paper was conducted on the effect of waterborne epoxy resin on properties of emulsified asphalt. Comparative analysis of performance indicators of emulsified asphalt with different dosage of waterborne epoxy resin reveals that waterborne epoxy resin is highly effective of improving 60℃ dynamic viscosity of emulsified asphalt evaporation residue, and surface free energy increase with the dose of waterborne epoxy resin rising. Based on the effects of waterborne epoxy resin on body strength and interfacial properties of asphalt, the mechanism of waterborne epoxy resin modification is proposed.

[Key words]waterborne epoxy resin; modified emulsified asphalt; dynamic viscosity; surface free energy; mechanism

[中圖分類(lèi)號(hào)]U 416.217

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1674—0610(2016)02—0109—04

[作者簡(jiǎn)介]張慶，(1979—)，男，河南新鄉(xiāng)人，博士，副教授，主要從事新型道路養(yǎng)護(hù)材料研究。

[基金項(xiàng)目]國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51278060);河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A150059)

[收稿日期]2014—12—30