李吉禎，牛鵬俊，樊學(xué)忠，張國(guó)防，蔚紅建，付小龍，唐秋凡

(1.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.空軍駐西北地區(qū)軍事代表室，陜西 西安 710065)

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納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑的制備及其應(yīng)用

李吉禎1,2，牛鵬俊3，樊學(xué)忠2，張國(guó)防1，蔚紅建2，付小龍2，唐秋凡2

(1.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.空軍駐西北地區(qū)軍事代表室，陜西 西安 710065)

摘要：采用三元溶膠-凝膠技術(shù)和超臨界干燥法制備出納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑,用掃描電鏡和元素分析儀對(duì)其顆粒表面進(jìn)行形貌表征和元素分析；將其應(yīng)用至交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑中，研究了該復(fù)合催化劑對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能及火焰結(jié)構(gòu)的影響，并與同配比的微米級(jí)PbO/CuO/CB混合催化劑進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，采用該方法制備的納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑顆粒分布均勻，單組分含量可以有效控制，PbO和CuO均勻負(fù)載在納米炭上，顆粒尺寸為30～60nm，可有效改善交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能；當(dāng)PbO、CuO、CB的摩爾比為5∶10∶3時(shí)，推進(jìn)劑在10～20 MPa內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)可降至0.36；與含微米級(jí)PbO/CuO/CB混合催化劑的推進(jìn)劑相比，含納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑的推進(jìn)劑火焰燃面更不規(guī)則，火焰亮度和亮黃絲線明顯增加，燃燒更為劇烈，表明納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑催化效果明顯優(yōu)于微米級(jí)PbO/CuO/CB混合催化劑。

關(guān)鍵詞：納米材料；納米炭載PbO·CuO；復(fù)合催化劑；三元溶膠-凝膠技術(shù)；超臨界干燥法；交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑

引 言

納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，引起了研究者的重視[1-4]。納米材料作為燃燒催化劑在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，由于其粒徑小、比表面積大、表面能高、表面原子多、晶粒的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜且存在各種點(diǎn)陣缺陷(活性點(diǎn)多)，因此具有較高的催化活性和較好的燃燒性能調(diào)節(jié)能力。采用納米燃燒催化劑來調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃燒性能已成為推進(jìn)劑燃速調(diào)節(jié)的一種重要手段[5-7]。

B.M. Kosowski等[8]研制出粒徑3nm的Fe2O3，并作為丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的燃速催化劑，其催化效率遠(yuǎn)高于普通Fe2O3。馬鳳國(guó)等[9]研究了納米PbO作為燃燒催化劑對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)的影響，證實(shí)納米PbO可以有效降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。張汝冰等[10]制備了亞鉻酸銅均勻分散在高氯酸銨(AP)顆粒中的含能催化復(fù)合納米顆粒，大幅度提高了對(duì)AP的催化效果，使AP的熱分解反應(yīng)溫度區(qū)間明顯前移，熱分解反應(yīng)的激烈程度大大提高。李裕等[11]研究了納米2,4-二羥基苯甲銅對(duì)雙基推進(jìn)劑熱分解的催化效果，發(fā)現(xiàn)納米2,4-二羥基苯甲銅能使NC-NG分解峰溫度降低3℃，分解熱增加735 J/g，催化性能明顯提高。Dubey等[12]采用多醇法合成了Mn·Co、Mn·Ni和Mn·Zn 3種雙金屬納米復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑表現(xiàn)出很高的燃燒催化活性，其中Mn·Co催化效果最好，可使推進(jìn)劑燃速提高3倍以上。

燃燒催化劑的分散程度是影響其催化活性的主要因素，對(duì)于交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑用多組分復(fù)合催化劑來說，若組成復(fù)合物的各種單元組分在納米尺度上復(fù)合，可在一定程度上產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)又兼具納米粒子的特性，具有比單元納米催化劑和微米級(jí)混合催化劑更強(qiáng)的催化活性[13-14]。本研究結(jié)合交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑常用Pb/Cu/C復(fù)合燃燒催化劑體系的設(shè)計(jì)，采用三元溶膠-凝膠技術(shù)和超臨界干燥法制得具有高催化活性的納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑，對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)及其對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

硝硫混酸(濃HNO3與濃H2SO4的體積比為3∶7)、生焦、環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚(PET)、NC、AP、HMX、Al粉(粒徑5.24μm)等均為工業(yè)品；NaOH溶液(濃度1.0mol/L)和HCl溶液(濃度1.0mol/L)均為市售標(biāo)準(zhǔn)溶液；Cu(NO3)2·3H2O、PbCO3、PbO(粒徑8.21m)、CuO(粒徑6.83μm)、乙炔碳黑(CB,粒徑4.06μm)均為市售化學(xué)純。

JSM-5800掃描電鏡，日本電子公司；LINK ISIS元素分析儀，英國(guó)牛津公司；nano-s型納米粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；2L行星式捏合機(jī)，西安拓普電氣有限公司；充氮調(diào)壓式燃速儀，航天動(dòng)力研究所。

1.2樣品制備

1.2.1水性中間相炭的制備

以硝硫混酸氧化生焦，加水稀釋，過濾，得到的固體物質(zhì)用蒸餾水洗滌至濾液呈中性后，收集固體物質(zhì)加入1.0 mol/L的NaOH溶液，使溶液pH值大于12；在80℃下攪拌1h，溶解，過濾，收集濾液，將濾液用1.0 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至1.8以下，此時(shí)有沉淀物生成，最后將沉淀物以蒸餾水洗滌至中性，干燥，得水性中間相炭。

1.2.2納米炭載金屬鹽復(fù)合催化劑的制備

取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于無(wú)水乙醇中，置于磁力攪拌機(jī)上攪拌使之充分溶解，再稱取一定量的水性中間相炭分散于上述Cu(NO3)2溶液，然后稱取一定量的PbCO3粉末加入上述Cu(NO3)2溶液中，攪拌30min使之充分混合均勻。將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜，再加入無(wú)水乙醇，進(jìn)行超臨界干燥，最后得到蓬松狀納米炭載PbO·CuO粉末。

1.2.3交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的制備

交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：PET/NC 8%～12%、NG/BTTN 15%～20%、AP 35%～45%、HMX 20%～30%、Al 15%～22%、功能助劑3%～5%和納米炭載PbO·CuO 4%。

采用淤漿澆鑄工藝制備推進(jìn)劑樣品。將推進(jìn)劑液料和固料組分充分預(yù)混后，與納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑在捏合機(jī)中混合約2h，將得到的藥漿在真空狀態(tài)下澆鑄到模具中，50℃固化120h，退模得推進(jìn)劑樣品。

1.3表面形貌表征及燃燒性能測(cè)試

將待測(cè)樣品顆粒粘在銅臺(tái)上，利用掃描電鏡觀察顆粒的表面形貌，并采用元素分析儀對(duì)顆粒表面進(jìn)行元素分析。

推進(jìn)劑燃速測(cè)試按GJB-770B-2005方法706.1燃速-靶線法進(jìn)行。樣品制成尺寸為5mm×5mm×100mm的藥條，并用聚乙烯醇側(cè)面包覆，在20℃下利用燃速儀測(cè)定其燃速，并以公式n= (lnu2-lnu1) / (lnP2-lnP1)計(jì)算不同壓強(qiáng)范圍的燃速壓強(qiáng)指數(shù)(n)。

將推進(jìn)劑樣品制成尺寸為5mm×5mm×15mm的藥條并用聚乙烯醇側(cè)面包覆，置于氮?dú)獬鋲旱乃囊暣巴该魅紵抑幸枣囥t合金絲由上端點(diǎn)燃，單幅照相機(jī)拍攝火焰照片。

2結(jié)果與討論

2.1炭載金屬鹽復(fù)合催化劑的物相分析

水性中間相炭是納米炭的前驅(qū)體，其體系中含有較多的官能團(tuán)，在干燥過程中易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。水性中間相炭樣品的形貌照片如圖1所示。

圖1　水性中間相炭樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 1　SEM image of water mesophase carbon sample

從圖1可看出，在制備的樣品表面，該水性中間相炭顆粒大小不均一，分布較均勻。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用pH大于12的NaOH溶液，使水性中間相炭充分溶解，既減少了水性中間相炭的流失，又使其在之后沉淀析出過程中分布相對(duì)均勻。采用粒度儀測(cè)得其粒徑范圍(d10～d90)為10.31～30.16nm。

在納米炭載金屬鹽復(fù)合催化劑的制備過程中，通過精確控制加入到混合體系中Cu(NO3)2·3H2O、PbCO3和水性中間相炭的摩爾比，制備了PbO、CuO和炭三者摩爾比分別為2∶2∶1、2∶4∶1及5∶10∶3的復(fù)合催化劑體系(分別定義為樣品A、樣品B和樣品C)，形貌照片如圖2所示，顆粒表面元素分析結(jié)果中Pb和Cu的比例見表1。

表1　納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑樣品表面Pb和Cu

注：w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x為摩爾分?jǐn)?shù)。

圖2　納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 2　SEM images of nano carbon-supported PbO·CuOcomposite catalysts

由圖2可見，得到的3種PbO/CuO/CB復(fù)合催化劑顆粒粒徑分別為48.23、45.69和46.82nm，且粒徑分布較為均勻。從表1可看出，所制得的PbO/CuO/CB復(fù)合催化劑顆粒中Cu元素摩爾分?jǐn)?shù)均高于Pb元素，3種復(fù)合催化劑體系中Pb與Cu的摩爾比分別為1.00∶1.06、1.00∶1.76和1.00∶2.31，與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的Pb與Cu的摩爾比略有差距，但其規(guī)律與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)吻合度較好。

上述結(jié)果表明，采用三元溶膠-凝膠技術(shù)和超臨界干燥法制備含納米炭/納米PbO和納米CuO催化成分的復(fù)合納米催化劑材料技術(shù)可行，PbO和CuO可均勻負(fù)載在水性中間相炭中，且其比例可控。

2.2納米炭載復(fù)合催化劑對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響

為考察納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑的應(yīng)用效果，將上述納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑(樣品A、樣品B和樣品C)和同樣摩爾配比的微米級(jí)PbO/CuO/CB混合催化劑(樣品a、樣品b和樣品c)分別加至交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑中(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)，對(duì)比研究了不同催化劑體系對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響，所得交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能參數(shù)見表2，燃速-壓強(qiáng)曲線見圖3。

表2　含不同燃燒催化劑的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能

圖3　含不同燃燒催化劑的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的u-p曲線Fig. 3　The u-p curves of cross-linking modified double-basepropellants with different combustion catalysts

由表2和圖3可知，不同配比的納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑均明顯改善了交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能，降低了不同壓強(qiáng)范圍內(nèi)推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，并且其作用效果明顯優(yōu)于微米級(jí)PbO/CuO/CB的混合物。

對(duì)于未添加燃燒催化劑的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑，因其固體含量較大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)75%以上)，體系中的AP、HMX和Al的大量使用使推進(jìn)劑的燃燒過程受壓強(qiáng)的影響相對(duì)較大，推進(jìn)劑在不同壓強(qiáng)范圍的燃速壓強(qiáng)指數(shù)較高(達(dá)0.8左右)。微米級(jí)PbO/CuO/CB混合催化劑體系的使用，可以有效提高推進(jìn)劑在較低壓強(qiáng)下的燃速，但隨著壓強(qiáng)的增大，其作用效果逐漸減弱，推進(jìn)劑在2～10MPa內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)可降至0.65，10～20MPa內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至0.64。在納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑體系中，由于PbO和CuO均勻負(fù)載在納米炭上，增加了有效催化組分PbO和CuO發(fā)揮作用的比表面積，提高了有效催化組分的分散性，使催化效果得到有效提升。樣品A、B和C 3種復(fù)合催化劑的使用促進(jìn)了推進(jìn)劑低壓強(qiáng)下的快速燃燒，同時(shí)有效抑制了高壓強(qiáng)下推進(jìn)劑燃速的再提高，使推進(jìn)劑在10～20MPa內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至0.4左右，其對(duì)推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)的作用效果遠(yuǎn)優(yōu)于普通催化劑體系。

可能與Pb、Cu和C的協(xié)同效應(yīng)相關(guān)，優(yōu)化納米炭載CuO·PbO復(fù)合催化劑的配比，可進(jìn)一步降低交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑較高壓強(qiáng)范圍內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。在PbO和CB摩爾比一定的情況下(樣品A和B)，提高Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可進(jìn)一步抑制推進(jìn)劑較高壓強(qiáng)下的燃速；在PbO和CuO摩爾比一定的情況下(樣品B和C)，提高CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，更為有效地降低了推進(jìn)劑高壓強(qiáng)下的燃速，同時(shí)提高了低壓強(qiáng)下的燃速；PbO、CuO和CB摩爾比為5∶10∶3時(shí)，推進(jìn)劑在10～20MPa內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)可降至0.36。

2.3納米炭載復(fù)合催化劑對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒火焰結(jié)構(gòu)的影響

為了解納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑對(duì)交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響機(jī)理，利用高速攝影技術(shù)研究了無(wú)燃燒催化劑(空白樣)、以微米級(jí)PbO/CuO/CB混合物為燃燒催化劑(樣品c)和以納米炭載PbO·CuO復(fù)合體系為燃燒催化劑(樣品C)的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)，其2MPa和4MPa壓強(qiáng)下的火焰結(jié)構(gòu)如圖4所示。

由圖4可看出，交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑燃燒形成大量細(xì)且亮的絲線從表面射向氣相區(qū)，燃燒表面均分布著大小不等的金黃色亮點(diǎn)，氣相火焰明亮。在2MPa下，3種推進(jìn)劑燃面均較為規(guī)則，與空白樣相比，含樣品c催化劑的推進(jìn)劑火焰亮黃絲線明顯增加，且分布趨于集中，燃燒更為劇烈。含樣品C催化劑的推進(jìn)劑火焰最亮，亮黃絲線最多且最密集，燃燒最為劇烈?？梢?，燃燒催化劑的加入能明顯提高推進(jìn)劑的燃速，而且納米炭載PbO·CuO復(fù)合燃燒催化劑效果更優(yōu)于微米級(jí)PbO/CuO/CB混合燃燒催化劑。當(dāng)壓強(qiáng)升至4MPa時(shí)，3種推進(jìn)劑燃燒火焰區(qū)的亮度均明顯增大，燃面不規(guī)則程度增大，暗區(qū)消失，燃燒劇烈程度增加，這與燃速隨壓強(qiáng)變化的試驗(yàn)結(jié)果一致。而且含樣品C推進(jìn)劑的燃面比空白樣和含樣品c推進(jìn)劑的更不規(guī)則，亮度更大，這一結(jié)果同樣證明納米炭載PbO·CuO復(fù)合燃燒催化劑的催化效果更好，與添加不同燃燒催化劑的推進(jìn)劑燃速變化(表2)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4　含不同燃燒催化劑的交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑在2MPa和4MPa壓強(qiáng)下的燃燒火焰結(jié)構(gòu)Fig. 4　The flame structurs of cross-linking modified double-base propellants with different combustion catalysts at pressures of 2 and 4 MPa

3結(jié)論

(1)采用三元溶膠-凝膠技術(shù)和超臨界干燥法制備出納米炭載PbO·CuO復(fù)合催化劑，且單組分含量可以有效控制，顆粒粒度分散較均勻，顆粒尺寸為30～60nm。

(2)不同配比的納米炭載CuO·PbO復(fù)合催化劑均可在一定程度上改善交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能，明顯降低了推進(jìn)劑在不同壓強(qiáng)范圍內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，其催化效果明顯優(yōu)于微米級(jí)PbO/CuO/CB的混合催化劑；當(dāng)PbO、CuO和CB摩爾比為5∶10∶3時(shí)，交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑在10～20MPa內(nèi)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)可降至0.36。

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Preparation and Application of Nano Carbon-supported PbO·CuO Composite Catalysts

LI Ji-zhen1,2, NIU Peng-jun3, FAN Xue-zhong2, ZHANG Guo-fang1, YU Hong-jian2, FU Xiao-long2, TANG Qiu-fan2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi′an 710062, China; 2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 3. Airforce Representative Office in North West Region, Xi′an 710065, China)

Abstract:The nano carbon-supported PbO·CuO composite catalyst was prepared by ternary sol-gel process and supercritical drying method. Analysis on morphology characterization and elemental analysis of particles surface of the catalyst were performed by scanning electron microscopy and element analysis instrament. The effect of nano carbon-supported PbO·CuO composite catalysts on the combustion characteristics and flame structures of the cross-linking modified double-base propellants was studied. The comparison of the catalytic role of micro PbO/CuO/CB mixed catalyst with the same proportion on the combustion process of the propellant was performed. The results show that the particles distribution of prepared nano carbon-supported PbO·CuO composite catalysts are uniform. The single component content can effectively control. The PbO and CuO can be uniformly loaded on nano carbon, and the particle size is in the range of 30 to 60nm. The combustion characteristics of cross-linking modified double-base propellants can be obviously improved by the using of nano carbon-supported PbO·CuO composite catalysts, which pressure exponent of burning rate in the pressure range of 10-20 MPa can be decreased to 0.36 with the molar ratio of PbO, CuO, CB of 5∶10∶3. In comparison with micro PbO/CuO/CB mixed catalyst, the flame burning surface of cross-linking modified double-base propellants with nano carbon-supported PbO·CuO composite catalysts is more irregular, brightness of the flame and bright yellow silk are significantly increased, and the combustion is more intense. The catalytic effect of nano carbon-supported PbO·CuO composite catalysts on the combustion of cross-linking modified double-base propellant is superior to that of micro PbO/CuO/CB mixed catalysts.

Keywords:nano materials; nano carbon-supported PbO·CuO; composite catalysts; ternary sol-gel process; supercritical drying; cross-linking modified double-based propellant

中圖分類號(hào)：TJ55；O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)02-0059-05

作者簡(jiǎn)介:李吉禎(1980-)，男，博士，副研究員，從事固體推進(jìn)劑配方及工藝技術(shù)研究。E-mail：jizhenli@126.com通訊作者:樊學(xué)忠(1962-)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，從事固體推進(jìn)劑配方及工藝技術(shù)研究。E-mail：xuezhongfan@126.com

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21401124) ；陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013KJXX-43)

收稿日期:2015-12-17；修回日期:2016-01-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.012