徐其鵬，羅志龍，李　萌，康　超，陳　基，陳　松，楊　毅

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX廢水及動(dòng)力學(xué)研究

徐其鵬，羅志龍，李萌，康超，陳基，陳松，楊毅

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：利用超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法，對(duì)化學(xué)需氧量(COD)為9415mg/L的HMX生產(chǎn)廢水進(jìn)行了超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解實(shí)驗(yàn)，用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合回歸。結(jié)果表明，在反應(yīng)1h內(nèi)，降解過程表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，且COD去除率隨超聲頻率、初始廢液pH值和反應(yīng)溫度的增大先增大后減小，隨超聲強(qiáng)度的增大而增大。在實(shí)際操作過程中，超聲頻率為35kHz， pH值為3，超聲強(qiáng)度為1.5kW，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)廢水降解較宜，此時(shí)反應(yīng)活化能為5.63kJ/mol，反應(yīng)速率表達(dá)式為k=0.0835exp(-5.63/RT)。超聲波與Fenton試劑間成正協(xié)同性，增強(qiáng)因子(f)為1.275。

關(guān)鍵詞：超聲波(US)；Fenton氧化；COD去除率；動(dòng)力學(xué)；協(xié)同性；HMX廢水

引言

奧克托今(HMX)具有爆速高、密度大、熱安定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)中。由于HMX生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水排放量大，且殘存大量HMX及含能中間體，這些化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有高毒性，難以被生物降解[1-3]。傳統(tǒng)預(yù)處理方法如活性炭法、光催化法、電化學(xué)法等處理效率低,處理后含能殘留物含量仍然偏高[4-6]。因此急需為HMX生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)一種安全、高效、成本低的廢水處理方法。

Fenton氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，所具有的強(qiáng)氧化性可將廢水中的污染物降解或礦化[7]，超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化不僅提高了Fenton試劑的活性，而且產(chǎn)生的空化效應(yīng)能減少H2O2的投料量，可改善因H2O2使用量較大導(dǎo)致成本偏高的問題。LI Yan-gang等[8]采用超聲波協(xié)同F(xiàn)enton試劑聯(lián)用處理炸藥廢水，結(jié)果表明，降解效果明顯優(yōu)于其他方式與Fenton試劑聯(lián)用或者Fenton試劑單獨(dú)作用時(shí)的結(jié)果。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)降解過程機(jī)理鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)以HMX生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，進(jìn)行了超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，為HMX生產(chǎn)廢水的處理提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

HMX生產(chǎn)廢水，COD值為9415mg/L、pH值為3.9，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；FeSO4·7H2O、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、NaOH，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

RS-360型超聲波反應(yīng)裝置，上海瑞勝儀器儀表公司；5B-1F型COD消解裝置，蘭州連華環(huán)?？萍脊荆?B-3F型COD快速測(cè)定儀，蘭州連華環(huán)保科技公司； PHS-3E型pH計(jì)，上海佑科公司；S312-40型攪拌裝置，陜西奧鑫電子科技公司；KD-6TAC型電子天平，福州科迪電子技術(shù)公司。

1.2降解實(shí)驗(yàn)工藝條件的選擇

影響廢水處理的因素主要有超聲頻率、超聲強(qiáng)度、初始pH值、反應(yīng)溫度和Fenton試劑的量等，根據(jù)文獻(xiàn)[9]已得出Fenton試劑的最優(yōu)操作條件為Fe2+濃度為0.23mol/L，且H2O2和Fe2+的摩爾比為10∶1。本實(shí)驗(yàn)考察另外4個(gè)因素的影響效果，獲得超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理HMX生產(chǎn)廢水的最優(yōu)操作參數(shù)，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合，得到反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)活化能，再計(jì)算表示超聲作用與Fenton試劑間協(xié)同性的增強(qiáng)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表1。

表1　HMX生產(chǎn)廢水降解實(shí)驗(yàn)工藝條件

注：hv為超聲頻率；E為超聲強(qiáng)度。

量取100mLHMX生產(chǎn)廢水置于250mL燒杯中，將其pH值調(diào)節(jié)到一定值，加入0.023mol的FeSO4·7H2O固體，將燒杯置于設(shè)定溫度的水浴中，開啟攪拌保證混合均勻，待燒杯內(nèi)廢水溫度達(dá)到設(shè)定值，按表1中的實(shí)驗(yàn)條件開啟超聲波發(fā)生裝置和(或)緩慢加入定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水。達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，調(diào)節(jié)廢水的pH值，靜置沉淀，取上層清液，測(cè)定反應(yīng)后廢水的COD去除率。

2結(jié)果與討論

2.1HMX生產(chǎn)廢水COD去除率的影響因素

根據(jù)表1，做編號(hào)3～11共9組試驗(yàn)，得到超聲頻率、初始廢液pH值、超聲強(qiáng)度、反應(yīng)溫度對(duì)HMX生產(chǎn)廢水COD去除率的影響規(guī)律的曲線，見圖1。

圖1　工藝條件對(duì)HMX生產(chǎn)廢水COD去除率的影響Fig.1　Effect of technological conditions on the CODremoval rate of HMX production wastewater

由圖1(a)可以看出，反應(yīng)溫度、pH值和超聲強(qiáng)度相同，而超聲頻率不同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從10到60min，廢水的COD去除率均在下降。隨著超聲頻率從25kHz增大到35kHz，COD去除率下降明顯，說明降解效果增加明顯，而增至45kHz時(shí)，COD去除率下降反而減慢。這是因?yàn)槌暡ǖ淖饔眯Чc被降解物質(zhì)的特性有關(guān)，存在一個(gè)最佳的操作頻率范圍。超聲頻率過高，超聲周期變短，空化氣泡周圍溫度降低，不利于降解的進(jìn)行[10-11]。在該環(huán)境下，超聲頻率選擇35kHz較宜。

由圖1(b)可以看出， pH值的降低有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但過低反而不利于降解，這是由于pH值較低，溶液中H+離子濃度較高，不利于Fe3+還原為Fe2+，導(dǎo)致催化劑失活，進(jìn)而影響超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑的氧化能力。同時(shí)，過量的H+會(huì)與·OH反應(yīng)生成水，降低了羥基自由基的作用。因此，pH值選擇3較宜。

由圖1(c)可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同超聲強(qiáng)度下，COD去除率均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，而超聲強(qiáng)度從0.5kW增至1.5kW，COD去除率明顯降低；超聲強(qiáng)度從1.5kW增至2.5kW，COD去除率下降緩慢。這是因?yàn)殡S著超聲功率的增加，空化產(chǎn)生的能量增加，在氣泡邊界層產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫、高壓，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[12]。但綜合經(jīng)濟(jì)效益，選擇超聲強(qiáng)度1.5kW較宜。

由圖1(d)可以看出，在較低溫度下，COD去除率初始下降較慢，之后變快；在較高溫度下，COD去除率初始下降較快，50min后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著溫度升高，反應(yīng)速率加快，有利于降解的進(jìn)行，但溫度過高，促進(jìn)了H2O2的分解，使Fenton試劑失去效用。綜合考慮，溫度選擇25℃較宜。

2.2超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解HMX廢水動(dòng)力學(xué)

根據(jù)圖1(d)，用降解后的COD去除率相對(duì)值來表示降解效率(w)，見式(1)

(1)

式中：c1、c2分別為降解前后HMX生產(chǎn)廢水的COD去除率，mg/L。

HMX生產(chǎn)廢水在不同溫度、不同時(shí)間時(shí)的COD去除率見表2。

由表2可以看出，不同溫度下降解時(shí)間(t)與降解效率(w)的關(guān)系，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合[13]為：

15℃，-ln(1-w)=0.0074t+0.8285,R2=0.988；

25℃，-ln(1-w)=0.0088t+0.9206,R2=0.995；

35℃，-ln(1-w)=0.0059t+0.6953,R2=0.943。

表2　不同溫度、不同時(shí)間超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解

由擬合方程可以看出，在不同溫度下t與-ln(1-w)具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2在0.943～0.995之間，超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解HMX生產(chǎn)廢水符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，直線斜率為各反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。從表2可以看出，15℃和35℃時(shí)的COD去除率均低于25℃時(shí)，這可能是因?yàn)樵谳^低溫度下，催化劑的活性受到限制，而在較高溫度下，雖然加快了H2O2催化為活性物質(zhì)HO·的進(jìn)行，但同時(shí)增加了H2O2分解成H2O和O2的副反應(yīng)，使降解效果降低。

2.3活化能的求解

由Arrhenius方程可知[14]

(2)式中：Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314J/(mol·k)；k0為指前因子，量綱與k相同，一級(jí)反應(yīng)為min-1。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果，列出不同溫度下超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解HMX廢水的反應(yīng)速率常數(shù)，見表3(編號(hào)4、5、6)。對(duì)超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水，以反應(yīng)速率常數(shù)lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖可得一直線，直線斜率為Ea/R，由此可求得超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水的活化能Ea，擬合結(jié)果見圖2。

表3　不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

圖2　超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.2　The relationship between reaction rate constantand temperature of degrading the HMX production wastewater by US and Fenton oxidation method

2.4超聲波與Fenton試劑的協(xié)同性

按照實(shí)驗(yàn)條件對(duì)編號(hào)1～3進(jìn)行試驗(yàn)，不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)HMX生產(chǎn)廢水的降解效果對(duì)比曲線見圖3，反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)據(jù)見表3(編號(hào)1、2、6)。從圖3可以看出，只加超聲對(duì)HMX生產(chǎn)廢水的降解效果不明顯，反應(yīng)1個(gè)小時(shí)內(nèi)，COD去除率變化不大。而超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法對(duì)HMX生產(chǎn)廢水降解效果顯著，反應(yīng)1h，COD去除率從初始的9415mg/L降至2351mg/L。其原因可能是超聲波在廢水中產(chǎn)生空化作用，促進(jìn)H2O2的分解，并且增大了HO·與廢水中有機(jī)物的作用面積，提高了H2O2的利用率；另一方面，超聲作用促進(jìn)了H2O釋放HO·的進(jìn)行[9]。在幾種效果的共同作用下，其結(jié)果優(yōu)于Fenton試劑和超聲波單獨(dú)使用的效果。

圖3　超聲波、Fenton試劑與超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法對(duì)HMX生產(chǎn)廢水的降解效果曲線Fig.3　The comparison curves of production wastewaterdegradation effects of HMX by US, Fenton reagent,and US/Fentonoxidation method

超聲波和Fenton試劑的協(xié)同作用，可用增強(qiáng)系數(shù)f表示為

(3)

根據(jù)表3中溫度25℃時(shí)，超聲波、Fenton試劑及超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑3種條件下的反應(yīng)速率常數(shù)，由式(3)計(jì)算得增強(qiáng)系數(shù)為1.275，可見超聲波的引入對(duì)Fenton試劑氧化處理HMX生產(chǎn)廢水起到正增強(qiáng)作用。

3結(jié)論

(1)在反應(yīng)1h內(nèi)，COD去除率隨超聲頻率、初始廢液pH值和反應(yīng)溫度的增大先增大后減小，隨超聲強(qiáng)度的增大而增大。采用超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水的最佳工藝條件為超聲頻率為35kHz，pH為3，超聲強(qiáng)度為1.5kW，反應(yīng)溫度為25℃。

(2)超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法處理HMX生產(chǎn)廢水符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，反應(yīng)活化能為5.63kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0835exp(-5.63/RT)。

(3)該實(shí)驗(yàn)條件下，超聲波的引入對(duì)Fenton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水起到正增強(qiáng)作用，增強(qiáng)系數(shù)(f)為1.275。

參考文獻(xiàn)：

[1]Olah G A D,Squrie R. Chemistry of Energetic Meterials[M]. San Diego: Academic Press Inc，1991.

[2]尹娟娟,袁鳳英，宋偉冬,等.超聲助Fenton試劑處理HMX炸藥廢水[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2009,32(1)：55-58.

YIN Juan-juan,YUAN Feng-ying,SONG Wei-dong,et al. Treatment of HMX wastewater with US/Fenton technology[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2009,32(1)：55-58.

[4]焦偉洲,郭亮，劉有智,等.Fenton氧化法深度降解HMX生產(chǎn)廢水[J].含能材料，2014，22(1)：94-99.

JIAO Wei-zhou, GUO Liang,LIU You-zhi,et al.Degradation of HMX production wastewater by fenton oxidation[J]. Chinese Journal of Energetic Materials,2014,22(1):94-99.

[5]尹娟娟,袁鳳英，宋偉,等.光助Fenton試劑處理HMX炸藥廢水研究[J].火工品，2008(2):20-23.

YIN Juan-juan,YUAN Feng-ying,SONG Wei,et al. Study on treatment of HMX wastewater with UV/Fenton technology[J].Intiators and Pyrotechnics,2008(2): 20-23.

[6]周建軍,袁鳳英,王桂娟.超聲空化與Fenton試劑聯(lián)合作用降解RDX廢水的研究[J].火工品，2009(3):49-52.

ZHOU Jian-jun,YUAN Feng-ying,WANG Gui-juan. Research on the decomposition of RDX wastewater by ultrasonic cavitation combined with renton reagent[J]. Intiators and Pyrotechnics, 2009(3):49-52.

[7]許金花，汪曉軍.利用Fenton氧化處理TNT炸藥廢水[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2007，30(6):44-47.

XU Jin-hua,WANG Xiao-jun.Treatment of wasterwater containing TNT by fenton oxidation[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2007,30(6):44-47.

[8]LI Yan-gang. Combined ultrasound and Fenton (US-Fenton) process for the treatment of ammunition wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials，2013,22:403-411.

[9]李萌，康超，鄒高興，等.超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法預(yù)處理HMX生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)研究[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2015,38(4):54-58.

LI Meng,KANG Chao,ZOU Gao-xing,et al. Experimental study on the treatment of HMX processing wastewater by ultrasonic/Fenton method[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2015,38(4):54-58.

[10]Kojima Y, Koda S, Nomura H. Effect of ultrasonic frequency on polymerization of styrene under ultrasonic [J]. Ultrasonic Sonochemistry, 2011,8:75-79.

[11]Zoh K D,Stenstrom M K.Fenton oxidation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine(RDX) and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX)[J].Water Research, 2002,36(5):1331-1341.

[12]Kim I K , Huang C P , Chiu P C.Sonochemical decomposition of dibenzothiopene in aqueous solution[J], Water Res,2011(35):4370-4378.

[13]石振東.誤差理論與曲線擬合[M].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)出版社，2010.

[14]梁斌,段天平,唐盛偉.化學(xué)反應(yīng)工程[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

Study on the Kinetics of Degrading the HMX Wastewater by Ultrasonic/Fenton Oxidation Method

XU Qi-peng, LUO Zhi-long, LI Meng, KANG Chao,CHEN Ji,CHEN Song, YANG Yi

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The degrading test of HMX production wastewater with chemical oxygen demand (COD) of 9415mg/L was carried out by ultrasonic/Fenton oxidation method by designing the experiment scheme. The fitting regression of the experimental data was performed by least-squares method. The results show that the degradation process for the reaction within 1h reveals as the first order kinetic reaction, and the COD removal efficiency increases first, then decreases with increasing the ultrasonic frequency, initial liquid pH and reaction temperature, and increases with increasing the ultrasonic intensity. In the actual operation process, the appropriate conditions of degrading wastewater are as ultrasonic frequency of 35kHz, pH value of 3, ultrasonic intensity of 1.5kW and reaction temperature of 25℃. The activation energy and reaction rate constant are 5.63kJ/mol and k=0.0835exp(-5.63/RT), respectively. The cooperativity between ultrasonic and Fenton reagent is to be positive correlation, and the enhancement factor f is 1.274.

Keywords:ultrasonic (US); Fenton oxidant; COD removal efficiency; kinetics; cooperativity; HMX wastewater

中圖分類號(hào)：TJ55;X78

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)02-0102-05

作者簡(jiǎn)介:徐其鵬(1989-)，男，工程師，從事含能材料工藝工程化研究。E-mail:xu204s@sina.com

基金項(xiàng)目:北化集團(tuán)青年基金(QKCZ-204-01)

收稿日期:2015-07-12；修回日期:2015-09-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.021