范俊剛，李　平，田心瑤，陳仁燕，張志剛，李文秀

(1.沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室， 沈陽 110142； 2.東北大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110819)

?

Fe摻雜改性HMS分子篩的制備及其吸附脫硫性能

范俊剛1,2，李平1，田心瑤1，陳仁燕1，張志剛1，李文秀1,2

(1.沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室， 沈陽 110142； 2.東北大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110819)

摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、硝酸鐵為鐵源、十二胺(DDA)為模板劑，利用溶膠-凝膠法制備金屬Fe摻雜改性Fe-HMS分子篩，通過XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、TPD技術(shù)表征制得Fe-HMS，結(jié)果表明制得Fe-HMS為介孔分子篩，摻雜Fe進入HMS分子篩骨架，導(dǎo)致比表面積及孔容減小，分子篩表面酸性增強。利用制得Fe-HMS對含噻吩及其衍生物的模擬燃油進行間歇靜態(tài)及連續(xù)動態(tài)吸附實驗，得到Fe-HMS分子篩最佳制備條件為n(Fe)∶n(Si)=1∶50，n(DDA)∶n(TEOS)=1∶5，焙燒脫模溫度550 ℃；噻吩及苯并噻吩在Fe-HMS分子篩上的吸附過程可以利用一階、二階動力學(xué)模型很好的描述，吸附過程包括物理吸附及化學(xué)吸附；Fe-HMS分子篩對不同噻吩類含硫化合物的穿透吸附硫容大小順序為：噻吩(T)<3-甲基噻吩(3-MT)<2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)<苯并噻吩(BT)。

關(guān)鍵詞：Fe-HMS分子篩；表征；含硫化合物；動力學(xué)

0引言

車用燃油中的含硫化合物含量，為世界各國燃油質(zhì)量評價的重要指標(biāo)，我國最新頒布執(zhí)行的車用汽油國標(biāo)Ⅴ中，規(guī)定汽油中硫含量降至不大于10 mg/kg[1]。加氫脫硫技術(shù)(HDS)可以有效脫除燃油中的硫醇、硫醚、二硫化物等含硫化合物，而相對難以脫除的噻吩及其衍生物，HDS技術(shù)會出現(xiàn)操作成本高及造成燃油辛烷值下降等一系列問題，人們探索利用氧化脫硫[2]、萃取脫硫[3]、吸附脫硫[4]等非加氫技術(shù)進行燃油中噻吩類含硫化合物的深度脫除。吸附脫硫技術(shù)具有操作簡便、條件溫和、不降低燃油辛烷值等特點，應(yīng)用于燃油深度脫硫領(lǐng)域。常用燃油脫硫吸附劑有活性炭[5]、金屬氧化物[6]、分子篩等。Yang等[7]研究了以p-電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用為主要作用力的吸附脫硫技術(shù)，制備改性Y型分子篩表現(xiàn)出較好的脫硫性能；其它研究者亦研究了負(fù)載Ni、Cu、Ag等過渡金屬離子的MCM型[8]、SBA型[9]、X型[10]分子篩的燃油吸附脫硫性能。

六方介孔硅(hexagonal mesoporous silica，HMS)分子篩[11]具有比表面積大、孔徑分布范圍窄、孔體積大等特點，作為費托合成催化劑及燃油脫硫吸附劑具有較強的優(yōu)勢。本文利用溶膠-凝膠法合成金屬Fe摻雜改性介孔Fe-HMS分子篩，利用XRD、FT-IR等手段表征制得材料結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，研究其對模擬燃油中噻吩及其衍生物的吸附性能，考察制備條件對其吸附脫硫性能的影響，并進一步探討吸附動力學(xué)及吸附脫硫機理。

1實驗

1.1原料及試劑

硝酸鐵，天津大茂化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)，天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇(EtOH)，天津永大化學(xué)試劑有限公司；十二胺(DDA)、噻吩(T)、3-甲基噻吩(3-MT)、2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)、苯并噻吩(BT)、正庚烷，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2Fe-HMS分子篩制備

按摩爾比n(Fe3+)∶n(DDA)∶n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)=x∶y∶1.0∶9.1∶29.6，將一定質(zhì)量DDA溶于無水乙醇和去離子水中，在30 ℃下攪拌充分乳化為澄清的膠液，按一定的n(Fe)/n(Si)向溶液中加入硝酸鐵溶液，然后緩慢滴加TEOS，45 ℃水浴下高速攪拌4 h得到乳白色溶膠，經(jīng)18 h室溫靜置晶化，產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌至pH值≈7，放入干燥箱，110 ℃下干燥4 h后，置入馬弗爐于550 ℃下焙燒脫模5 h，制得Fe摻雜改性Fe-HMS分子篩。

1.3Fe-HMS分子篩表征

采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀對分子篩物相結(jié)構(gòu)進行表征；利用美國麥克公司的SSA-4300型孔徑及比表面分析儀，進行低溫N2靜態(tài)吸附-脫附實驗測定分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)；通過美國熱電公司的NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀分析分子篩骨架構(gòu)型及表面性質(zhì)；使用美國康塔儀器公司的Chem BET Pulsar型動態(tài)化學(xué)吸附儀，進行NH3-程序升溫脫附分析測定分子篩表面酸性位。

1.4Fe-HMS吸附脫硫性能評價

以正庚烷為溶劑，分別以T、BT為溶質(zhì)，配制硫含量200 μg/g的模擬油MF-1、MF-2；等物質(zhì)的量溶解T、3-MT、2,5-DMT、BT，配制硫含量200 μg/g的模擬油MF-3；按吸附劑質(zhì)量與模擬油體積比1∶50做間歇釜靜態(tài)吸附，用7890A氣相色譜(PFPD檢測器)分析模擬油中硫化物質(zhì)量濃度，計算單位質(zhì)量吸附劑飽和吸附硫容；將一定吸附劑填裝至內(nèi)徑8 mm，長150 mm不銹鋼吸附柱內(nèi)，利用柱塞泵以7 h-1的空速輸送模擬油通過吸附劑床層，收集出口溶液并測量含硫化合物質(zhì)量濃度，繪制吸附穿透曲線。

2結(jié)果與討論

2.1吸附劑的表征

2.1.1X射線衍射(XRD)分析

HMS及Fe-HMS分子篩的小角及廣角XRD譜圖分析結(jié)果見圖1。圖1(a)中Fe-HMS分子篩出現(xiàn)明顯的(100)晶面衍射吸收峰，說明制得Fe-HMS保持了原HMS分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，峰形略有變寬，是由于在分子篩骨架合成過程中，引入的Fe取代了硅氧四面體中的部分Si原子或占據(jù)少數(shù)氧缺陷位，導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變形[12]。圖1(b)中Fe-HMS在2θ=15～30°間出現(xiàn)寬化的衍射吸收峰，表明合成的材料為粒徑很小的無定形態(tài)粒子構(gòu)成。Fe-HMS比HMS分子篩的衍射吸收峰強度大，峰形更尖銳，說明摻雜Fe后制得的Fe-HMS分子篩結(jié)晶度更好。

圖1　HMS及Fe-HMS的小角及廣角XRD譜圖

Fig 1 Small angle and wide angle X-ray diffraction patterns of HMS and Fe-HMS

2.1.2N2吸附-脫附(BET)分析

HMS及Fe-HMS分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析見圖2和表1，HMS及Fe-HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)符合介孔分子篩特征的Ⅳ型吸附，與小角XRD表征結(jié)果一致。由表1看出，F(xiàn)e-HMS相對HMS分子篩比表面積、孔容均有減小，但平均孔徑增大，這是由于合成過程中引入HMS分子篩骨架的Fe3+分子半徑大于所取代的Si4+分子半徑，導(dǎo)致合成介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生形變，導(dǎo)致平均孔徑變大，比表面積及孔容相對減少。

圖2　HMS及Fe-HMS的吸附-脫附等溫線

Fig 2 Adsorption/desorption isotherms of HMS and Fe-HMS

表1HMS和Fe-HMS的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Pore structural data of HMS and Fe-HMS

吸附劑比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑nmHMS774.4210.7883.16Fe-HMS579.9670.6343.56

2.1.3紅外光譜(FT-IR)分析

HMS及Fe-HMS分子篩的紅外光譜分析結(jié)果見圖3所示。波數(shù)465，809，1 093 cm-1處附近的吸收峰分別對應(yīng)于硅氧四面體的變形振動吸收峰、對稱性伸縮吸收峰和不對稱伸縮吸收峰，可看出Fe-HMS相對HMS分子篩的吸收峰強度減弱，這是由于Fe引入到HMS分子篩骨架中取代了Si所導(dǎo)致，吸收峰所處波數(shù)帶未發(fā)生明顯紅移，表明摻雜Fe后所形成的Fe-HMS分子篩硅骨架結(jié)構(gòu)基本保持完整。波數(shù)1 632 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是分子篩表面O—H基團引起的，波數(shù)3 443 cm-1處的吸收峰是分子篩表面已發(fā)生締合的O—H基團導(dǎo)致。

圖3　HMS和Fe-HMS的紅外光譜圖

2.1.4NH3-程序升溫脫附(TPD)分析

利用NH3程序升溫脫附(TPD)對HMS和Fe-HMS分子篩進行表面酸性分析，結(jié)果如圖4所示，對比HMS分子篩，F(xiàn)e-HMS的NH3脫附峰位置向右偏移，且峰強度增大，表明摻雜Fe后制得的Fe-HMS分子篩表面酸量和酸強度均得到增強，有利于對呈現(xiàn)弱堿性的噻吩及其衍生含硫化合物的吸附結(jié)合。

2.2吸附劑制備條件影響

2.2.1n(Fe)/n(Si)影響

合成過程中摻雜的過渡金屬Fe，取代了原HMS分子篩硅氧四面體結(jié)構(gòu)中的Si或O，形成選擇性吸附活性位，由表2看出，隨著n(Fe)/n(Si)的增加，飽和吸附硫容亦呈現(xiàn)增大趨勢，在n(Fe)∶n(Si)=1∶50時Fe-HMS分子篩飽和吸附容量最大；n(Fe)/n(Si)繼續(xù)增大，由于Fe的分子半徑大于Si及O，導(dǎo)致分子篩合成過程空間位阻過大，硅氧四面體結(jié)構(gòu)形變程度增加，降低Fe-HMS分子篩的有序度，從而影響吸附脫硫性能。

圖4HMS和Fe-HMS的表面酸性

Fig 4 Surface acidity of HMS and Fe-HMS

表2不同n(Fe)/n(Si)對Fe-HMS分子篩吸附噻吩及苯并噻吩性能影響

Table 2 Effect ofn(Fe)/n(Si) molar ratio on Fe-HMS adsorption capacity for T and BT

n(Fe)/n(Si)吸附質(zhì) 飽和硫容qe/mg·g-101∶901∶701∶501∶301∶20噻吩1.2512.1172.4262.6251.9581.716苯并噻吩2.0132.9123.1183.4952.8102.486

2.2.2DDA/TEOS摩爾比影響

由表3可知，當(dāng)模板劑DDA用量較低時，由于沒達到形成膠束所需的臨界膠束濃度，合成的Fe-HMS分子篩介孔結(jié)構(gòu)不夠充分，從而影響吸附性能；當(dāng)n(DDA)∶n(TEOS)=1∶5時，F(xiàn)e-HMS分子篩形成良好的介孔結(jié)構(gòu)，對T和BT的吸附效果較好；當(dāng)DDA用量繼續(xù)增加，此時生成的膠束與TEOS中的Si不能形成良好有序的自組裝，不利于介孔結(jié)構(gòu)的形成。

表3不同n(DDA)/n(TEOS)對Fe-HMS分子篩吸附噻吩及苯并噻吩性能影響

Table 3 Effect ofn(DDA)/n(TEOS) molar ratio on Fe-HMS adsorption capacity for T and BT

n(DDA)/n(TEOS)吸附質(zhì) 飽和硫容qe/mg·g-11∶101∶81∶51∶31∶2噻吩1.6412.0552.5932.1221.339苯并噻吩2.2142.5513.3872.6551.588

2.2.3焙燒脫模溫度影響

由表4看出，當(dāng)焙燒溫度較低時，模板劑沒有完全脫除，部分模板劑存在于硅骨架間隙中，影響吸附性能；焙燒溫度550 ℃時，所形成的改性Fe-HMS分子篩對模擬油中的噻吩及苯并噻吩的飽和吸附硫容最大；焙燒溫度繼續(xù)升高，有可能使合成的分子篩骨架出現(xiàn)坍塌，從而導(dǎo)致吸附性能下降。

表4不同焙燒脫模溫度對Fe-HMS分子篩吸附噻吩及苯并噻吩性能影響

Table 4 Effect of calcination temperature on Fe-HMS adsorption capacity for T and BT

焙燒溫度/℃吸附質(zhì) 飽和硫容qe/mg·g-1400450500550600噻吩2.4652.5082.7452.8111.795苯并噻吩2.9123.2643.3473.6541.982

2.3吸附脫硫性能及動力學(xué)分析

圖5(a)為Fe-HMS對模擬油MF-1、MF-2的瞬時吸附容量qt與時間t關(guān)系曲線，利用一階、二階動力學(xué)分析得到模型參數(shù)如表5所示。由擬合結(jié)果可看出，一階動力學(xué)方程對于Fe-HMS分子篩吸附脫硫過程擬合效果相對更好，該過程主要為物理吸附過程，二階動力學(xué)方程擬合程度也很高，表明化學(xué)吸附在改性Fe-HMS分子篩吸附脫硫過程中亦起到重要作用。這是因為HMS分子篩骨架摻雜Fe3+后，過渡金屬Fe與噻吩類硫化物上的S可形成“S-M”配位作用，同時，F(xiàn)e外層多余的d電子與噻吩類硫化物形成σ-π鍵絡(luò)合作用，使Fe-HMS分子篩具有選擇性吸附脫硫能力。

圖5　Fe-HMS對MF-1、MF-2和MF-3的吸附曲線

圖5(b)為Fe-HMS吸附模擬油MF-3所得吸附突破曲線，4種含硫化合物在Fe-HMS上的突破吸附硫容的大小依次為：T<3-MT<2,5-DMT

表5　噻吩、苯并噻吩在改性Fe-HMS分子篩上的吸附動力學(xué)分析

3結(jié)論

(1)利用硝酸鐵為鐵源，采用溶膠-凝膠法，制得Fe摻雜改性Fe-HMS分子篩，保持了HMS良好的介孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e進入HMS分子篩骨架，原硅氧四面體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定形變，導(dǎo)致平均孔徑變大，比表面積及孔容減小，但材料表面酸量及酸強度增大。

(2)利用改性Fe-HMS分子篩作用燃油脫硫吸附劑，對含噻吩、苯并噻吩的模擬燃油進行間歇式靜態(tài)吸附，得到在n(Fe)/n(Si)=1∶50，模板劑n(DDA)/n(TEOS)=1∶5，焙燒脫模溫度550 ℃時，制得的改性Fe-HMS分子篩介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附脫硫性能最佳。

(3)對于含多種含硫化合物的模擬油進行連續(xù)動態(tài)吸附，改性Fe-HMS分子篩對不同噻吩類含硫化合物的吸附硫容大小依次為：T<3-MT<2,5-DMT

(4)對燃油中噻吩類含硫化合物在改性Fe-HMS分子篩上的吸附過程進行動力學(xué)分析，該過程中同時存在物理吸附及化學(xué)吸附作用，F(xiàn)e-HMS分子篩與噻吩類含硫化合物間存在S—M配合作用及σ-π鍵絡(luò)合作用，過渡金屬Fe的摻雜導(dǎo)致HMS分子篩表面酸性的增加，有利于對呈堿性的噻吩類含硫化合物的吸附脫除。

參考文獻：

[1]GB 17930-2013,中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《車用汽油》[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.12.

[2]Long Z, Yang C, Zeng G, et al. Catalytic oxidative desulfurization of dibenzothiophene using catalyst of tungsten supported on resin D152[J]. Fuel, 2014, 130: 19-24.

[3]Dharaskar S A, Wasewar K L, Varma M N, et al. Extractive desulfurization of liquid fuels by energy efficient green thiazolium based ionic liquids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(51): 19845-19854.

[4]Alexander Samokhvalov, Bruce J Tatarchuk. Review of experimental characterization of active sites and determination of molecular mechanisms of adsorption, desorption and regeneration of the deep and ultradeep desulfurization sorbents for liquid fuels[J]. Catalysis Reviews, 2010, 52(3): 381-410.

[5]Xiao Jing,Song Chunshan,Ma Xiaoliang, et al. Effects of aromatics, diesel additives, nitrogen compounds, and moisture on adsorptive desulfurization of diesel fuel over activated carbon[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(8): 3436-3443.

[6]Shahadat Hussain A H M, Tatarchuk B J. Adsorptive desulfurization of jet and diesel fuels using Ag/TiOx-Al2O3and Ag/TiOx-SiO2adsorbents[J]. Fuel, 2013, 107: 465-473.

[7]Yang R T, Herna’ndez-Maldonado A J，Yang F H. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions[J]. Science, 2003,301(5629): 79-81.

[8]Sentorun-Shalaby C, Saha S K, Ma X, et al. Mesoporous-molecular-sieve-supported nickel sorbents for adsorptive desulfurization of commercial ultra-low-sulfur diesel fuel[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101(3): 718-726.

[9]He G S, Sun L B, Song X L, et al. Adjusting host properties to promote cuprous chloride dispersion and adsorptive desulfurization sites formation on SBA-15[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(8): 3506-3513.

[10]Fan Jungang, Zhang Zhigang, Li Wenxiu, et al. Preparation of Ag-modified 13X zeolites and its performance in adsorptive desulfurization of fuel [J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(17):2486-2489.

范俊剛，張志剛，李文秀，等.載Ag改性13X分子篩的制備及其燃油吸附脫硫性能研究[J]. 功能材料, 2013, 44(17):2486-2489.

[11]Braganca L, Ojeda M, Fierro J L G, et al. Bimetallic Co-Fe nanocrystals deposited on SBA-15 and HMS mesoporous silicas as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Applied Catalysis A: General, 2012,(423): 146-153.

[12]Chen Junhua, Ding Zhijie, Guo Yu, et al. Preparation and characterization of iron-modified hexagonal mesoporous silica molecular sieve [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2010,29(4): 804-809.

陳君華，丁志杰，郭雨，等.鐵改性HMS分子篩的制備及表征[J].硅酸鹽通報, 2010,29(4): 804-809.

Synthesis of Fe doped modified HMS molecular sieve and its adsorption desulfurization performance

FAN Jungang1,2，LI Ping1，TIAN Xinyao1，CHEN Renyan1，ZHANG Zhigang1，LI Wenxiu1,2

(1. Liaoning Provincial Key Laboratory of Chemical Separation Technology,Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2. College of Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract:Metal Fe doped modified Fe-HMS molecular sieve was synthesized by sol-gel method, using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon source, ferric nitrate as iron source and dodecyl amine (DDA) as template. The Fe-HMS molecular sieve was characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy and NH3 temperature programmed desorption technology. The results showed that the Fe-HMS was mesoporous molecular sieve, and Fe doped into HMS zeolite frameworks resulting in specific surface area and pore volume decreased, but the material’s surface acidity increased. The adsorptive desulfurization performance of modified Fe-HMS was evaluated by model fuel (MF) containing thiophene and its derivatives through static and dynamic adsorption. The optimum synthesis conditions of Fe-HMS were under the mole ratio n(Fe)∶n(Si)=1∶50, the mole ratio n(DDA)∶n(TEOS)=1∶5, and the calcination temperature for template removing was 550 ℃. Thiophene and benzothiophene adsorbed on Fe-HMS can be well described by first order and second order kinetic model, which illustrated the adsorption process including both physical and chemical adsorption. Fe-HMS adsorbed different thiophene structure sulfur compounds through the adsorption capacity order: thiophene<3-methyl thiophene<2,5-dimethylthiophene

Key words:Fe-HMS molecular sieve; characterization; sulfur compounds; kinetics

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.045

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TB34;TQ028.3

作者簡介：范俊剛(1976-)，男，吉林延邊人，講師，從事化工分離技術(shù)研究。

基金項目：遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2013020080)；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般資助項目(L2013162)

文章編號：1001-9731(2016)03-03243-04

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-11-18 通訊作者：李文秀，E-mail: wenxli@126.com