陳亞亮，邵自強，劉燕華,2

(1. 北京理工大學 北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 1000812.北京北方世紀纖維素技術(shù)開發(fā)有限公司，北京 100081)

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PEG-HPMC固-固相變膜的制備及性能研究

陳亞亮1，邵自強1，劉燕華1,2

(1. 北京理工大學 北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 1000812.北京北方世紀纖維素技術(shù)開發(fā)有限公司，北京 100081)

摘要：通過原料篩選，配方優(yōu)化，采用物理共混法，以聚乙二醇(PEG)和羥丙甲基纖維素(HPMC)為原料制備了PEG-HPMC固-固相變膜；對其進行了DSC、TG、XRD、透光率、SEM及力學拉伸的測試，討論了PEG含量對膜熱、力學等性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，PEG-HPMC固-固相變膜的熱學性能主要取決于PEG的添加量，PEG添加量的增大相變焓及熱穩(wěn)定提高，但相變膜的屈服強度、斷裂強度及彈性模量逐漸降低，斷裂伸長率先增大后減小，當PEG添加量達到20%(質(zhì)量分數(shù))以上，相變膜從無色透明到乳白色不透明的突變。

關(guān)鍵詞：固-固相變膜；聚乙二醇；羥丙甲基纖維素；力學性能

0引言

相變材料(phase change materials，簡稱PCMs)是在相變過程中通過吸熱和放熱效應具有熱能存貯和溫度調(diào)控的物質(zhì)。由于該類材料具有在相變過程中近似恒溫、體系溫度可控等特點，使其在緩解能源危機、提高能源利用率等方面得到了廣泛應用[1]。

聚乙二醇(PEG)為最常用的相變材料，其結(jié)構(gòu)簡單，容易結(jié)晶，相轉(zhuǎn)變潛熱高，在170～190 J/g左右，熱滯后效應低。PEG作為相變材料的優(yōu)點是相變溫度可通過相對分子質(zhì)量來調(diào)節(jié)，因此具有較寬的應用范圍；純PEG本身屬于固-液相轉(zhuǎn)變材料，限制了其在相變材料中的應用，經(jīng)過處理改性后，PEG可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變材料[2-6]。柔性薄膜狀材料具有剪切、粘貼與彎曲等性能，可大大拓寬材料的應用范圍，但目前國內(nèi)外鮮有報道將固-固相變材料加工成薄膜狀。胡等[7]對通過物理共混法制備PEG-CTS的固-固相變儲能薄膜材料進行了研究，但該種膜機械性能欠佳，脆性較大；陳等[8]采用靜電紡絲工藝通過共混法制備了PEG-CA的固-固相變儲能薄膜，但該種膜制備工藝復雜，力學性能較差。

羥丙甲基纖維素(HPMC)是一種天然植物纖維素非離子型混合醚，具有良好的水溶性、成膜性與透明性，將其水溶液或有機溶劑的溶液經(jīng)過涂布、干燥，可以得到無色、透明而堅韌的薄膜，HPMC膜具有良好的耐濕性，在高濕度下，仍保持固體狀態(tài)[9]。

本文選用HPMC作為改性材料，通過物理共混法對PEG進行改性，以得到具有固-固相變性能又具有良好成膜性的材料，通過流延成膜的方法將共混材料制備成膜，研究共混膜的熱性能、力學性能，探索制備具有透明性、良好力學性能的固-固相變復合材料膜。

1實驗

1.1實驗儀器及藥品

1.1.1設(shè)備與儀器

電子天平AR2140，奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司；多功能電動攪拌器DW-2,鞏義英峪予華儀器廠；千分尺0～25 nm，哈爾濱量具刀刃基團有限責任公司；電熱鼓風干燥箱CS101-A，重慶試驗設(shè)備廠。

1.1.2化學試劑與材料

HPMC，Mn=150 000，醫(yī)藥純，實驗室自制； PEG，Mn=10 000，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2固-固相變膜制備

按照表1鑄膜液的不同配比，制備系列的固-固相變膜。

表1鑄膜液組成成分

Table 1 Composition and casting conditions of PEG-HPMC blend membranes

組號PEG/wt%HPMC/wt%(a)0100(b)1090(c)2080(d)3070(e)4060(f)5050

注：鑄膜液溫度=(23±1)℃；相對濕度=(25±2)%，溶劑為去離子水。

制膜方法如下：(1) 配制HPMC固含量為4%的溶液，攪拌12 h；(2) 向HPMC溶液內(nèi)加入適量的PEG，攪拌24 h；(3) 將鑄膜液負壓、靜置常溫脫泡24 h；(4) 鑄膜液穩(wěn)定無泡后，澆鑄到塑料模具中，50 ℃干燥24 h。

1.3測試和表征

1.3.1DSC測試

使用NETZSCH差熱掃描量熱儀，樣品采取固體顆粒形式，以氮氣保護，溫度范圍為25～90 ℃，升溫速度為5 ℃/min。

1.3.2TG/DTA測試

使用Seiko TG/DTA6200 SⅡ熱重-差熱分析儀，樣品采取固體顆粒形式，以Al2O3作為參照物，以氮氣保護，氮氣流量為100 mL/min，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速度為20 ℃/min。

1.3.3XRD測試

使用BrukerAXS D8衍射儀，樣品采取固體膜形式，衍射源波長λ=0.15406 nm，操作電壓、電流分別為40 kV與40 mA，2θ變化范圍為5～80°，掃描速度為20°/min。

1.3.4透光性能測試

使用Perkin Elmer Lambda 35 UV-Vis紫外-分光光度計分析，樣品采取固體膜形式，以空氣作為參照物，波長范圍為200～700 nm。

1.3.5SEM測試

使用PHILIPS-XL30型掃描電鏡，加速電壓為5 kV，高真空分辨率3.0 nm，速斑尺寸3.5。將膜在液氮中深冷脆斷，制備斷面樣品，噴金后觀察。

1.3.6力學性能測試

使用INSTION1185型電子拉力試驗機，樣品采取尺寸為30.0 mm×4.0 mm的試樣，測試溫度為20 ℃，濕度為50%，拉伸速率為5 mm/min，測試跨距為20 mm。

2結(jié)果與討論

PEG-HPMC固-固相變膜通過PEG與HPMC間的氫鍵作用，使PEG在發(fā)生從固態(tài)到液態(tài)的相變時，其分子鏈被固定在HPMC基材上，不能發(fā)生流動，從而使相變膜宏觀仍保持固相。

圖1所示為HPMC與PEG分子間氫鍵作用示意圖，圖中PEG代表聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元。

圖1　HPMC與PEG分子間氫鍵作用示意圖

實驗所用PEG分子量為10 000，其與HPMC間的氫鍵作用主要是其結(jié)構(gòu)單元中的醚氧原子與HPMC中未被取代的羥基的氫原子及羥丙基中羥基的氫原子間的相互作用。圖中羅列出分子間多種氫鍵作用，其中b種氫鍵作用因其空間位阻最小，是分子間的主要氫鍵作用形式。

2.1透光率測試分析

圖2為HPMC空白膜和PEG-HPMC固-固相變膜置于字母圖片上的透光明度比照照片。

由圖3可知，與HPMC空白膜相比，PEG添加量為10%(質(zhì)量分數(shù))的相變膜的透光率雖有所下降，但仍保持了較高的透光水平。在500 nm處，HPMC空白膜的透光率為82.08%，PEG添加量為10%(質(zhì)量分數(shù))的共混膜的透光率為70.67%。但當PEG添加量達到20%(質(zhì)量分數(shù))及以上時，相變膜的透光率在全波長范圍內(nèi)接近為0，膜在常溫狀態(tài)下已可肉眼觀察為乳白色狀態(tài)。對于具有結(jié)晶性的薄膜，其透光率的影響因素主要是受到晶區(qū)大小及晶相密度的影響，當晶區(qū)的尺寸比可見光波長大或晶相密度與非晶密度相差較大時，光在晶區(qū)界面發(fā)生折射和反射，影響了薄膜的透明性，雖PEG添加量為20%的相變膜中PEG的XRD衍射特征峰被彌散峰所掩蓋，但通過其透光率分析可知，其依然具有結(jié)晶性能，但結(jié)晶性能較弱。

圖2　不同PEG含量的固-固相變膜透明度比較

圖3不同PEG含量的固-固相變膜的透光率測試圖

Fig 3 Transmittance curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

2.2SEM測試分析

從圖4可知，隨著PEG添加量的增大，相變膜逐漸出現(xiàn)了相分離現(xiàn)象，PEG與HPMC兩者間的相容性變差，導致相變膜中的空隙結(jié)構(gòu)增多，且孔徑逐漸增大。

2.3DSC測試分析

經(jīng)測試知，PEG10000在69.6 ℃發(fā)生熔融相轉(zhuǎn)變，熔融焓為196.40 J/g。從圖5及表2結(jié)果可知，當相變膜中PEG添加量達到20%(質(zhì)量分數(shù))及以上時，在62～65 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸熱峰，且隨著PEG含量的增加，相變溫度及吸熱焓值逐漸增大，并逐漸向純PEG1000數(shù)值靠近，說明在相變膜中，PEG添加量是決定其儲能性能的主要因素。其中PEG添加量達到50%(質(zhì)量分數(shù))時，在64.6 ℃出現(xiàn)了相變焓為88.61 J/g的吸熱峰，相變膜在升溫過程中與純PEG一樣發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，且相變焓保持在了較高的水平。通過觀察相變膜的相變過程，室溫下相變膜為乳白色不透明薄膜，當溫度升高到相變溫度以上10～20 ℃，并保持一段時間后，相變膜由乳白色逐漸透明化，同時膜本身相比室溫下變得柔軟而富有彈性，但膜表面未見有小液滴析出，說明PEG與HPMC之間的氫鍵束縛了PEG在熔融狀態(tài)下的流動性，膜整體呈現(xiàn)固體性質(zhì)，該膜為典型的固-固相變膜。此現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在了PEG添加量為20%～40%(質(zhì)量分數(shù))的PEG-HPMC相變膜中。

2.4TG測試分析

從圖6可知，在膜的實際使用溫度25～90 ℃的范圍內(nèi)，相變膜熱學性能穩(wěn)定，各種共混比下的膜均未發(fā)生熱分解現(xiàn)象。HPMC空白膜及純PEG分別在323.54和377.10 ℃時失重率達到5%(即分解溫度)，即PEG熱穩(wěn)定性優(yōu)于HPMC；同時不同PEG添加量相變膜的分解溫度介于兩者之間，且隨著PEG添加量增大，分解溫度逐漸升高，即熱穩(wěn)定性逐漸提高。由此可以說明，相變膜的熱穩(wěn)定性主要由共混組分的熱穩(wěn)定性決定。因PEG與HPMC兩者分解溫度區(qū)域有較大重合，同時又因氫鍵作用在一定程度上提高了兩者間的相容性，所以相變膜只出現(xiàn)了一個分解峰。但隨著PEG添加量的增大，相變膜的DTG測試分解溫度區(qū)域逐漸增大，說明兩者間相分離現(xiàn)象逐漸明顯，與SEM測試結(jié)果相符。

圖4　不同PEG含量的固-固相變膜的掃描電鏡圖

圖5　不同PEG含量固-固相變膜的DSC測試圖

Fig 5 DSC curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

表2不同PEG含量固-固相變膜的相變溫度及相變焓

Table 2 Temperature and heat of phasetrasiton of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

PEG-HPMC共混比/wt%相變溫度/℃相變焓/J·g-10-010-02061.914.683062.336.854062.757.455064.688.61

2.5XRD測試分析

由圖7可知，當相變膜中PEG含量超過40%(質(zhì)量分數(shù))，其X衍射圖與純PEG具有相似的結(jié)晶間距和衍射角度，與純PEG特征峰位置(19.12和23.26°)相比，在相變膜中PEG的衍射峰位置發(fā)生了改變，當PEG含量為40%，50%(質(zhì)量分數(shù))時衍射角分別變?yōu)?8.90，22.70，19.00和23.14°，表明在該條件下所制相變膜中PEG結(jié)晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。而當PEG含量在30%(質(zhì)量分數(shù))以下的相變膜中PEG的衍射峰被彌散峰所覆蓋，變得已不明顯。

圖6　不同PEG含量的固-固相變膜的TG測試圖

Fig 6 TG and DTG curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

由表3可知，隨著PEG添加量的增大，相變膜的結(jié)晶度逐漸升高，這是因為HPMC與PEG間的氫鍵束縛了PEG分子鏈段間的滑移，當PEG含量較低時，在相變膜中，PEG分子鏈被束縛在相距較遠的位置，致使PEG分子鏈間無法形成有序排列，但隨著PEG含量的增大，單位面積上的PEG分子鏈增多，相鄰PEG分子間的有序排列恢復，致使結(jié)晶度提高。

圖7　不同PEG含量的固-固相變膜的XRD測試圖

Fig 7 XRD curves of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

表3不同PEG含量固-固相變膜的結(jié)晶度

Table 3 Crystallinity of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

PEG-HPMC共混比/wt%結(jié)晶度/%0-10-20-30-4011.315041.2510092.53

2.6力學性能測試分析

從表4可知，與HPMC空白膜相比，添加PEG的相變膜斷裂強度、彈性模量和斷裂伸長率均在不同程度上降低，當PEG添加量達到20%(質(zhì)量分數(shù))及以上時，相變膜的斷裂強度及彈性模量下降幅度開始顯著。

對照SEM測試可知，隨著PEG添加量的增大，相變膜內(nèi)的空隙結(jié)構(gòu)增多，孔徑逐漸增大，且相分離現(xiàn)象逐漸明顯，使其力學性能逐漸降低。但相變膜的斷裂伸長率隨著PEG添加量逐漸增高，呈現(xiàn)先增大而后減小的趨勢，在PEG添加量為20%(質(zhì)量分數(shù))時膜的斷裂伸長率最大。PEG為結(jié)晶聚合物，在拉伸過程中，包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過程。當PEG添加量低于30%(質(zhì)量分數(shù))時，相變膜在拉伸過程中出現(xiàn)了PEG的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，從而提高了膜的斷裂伸長率。但是隨著PEG添加量的繼續(xù)提高，由于相變膜內(nèi)出現(xiàn)了明顯的相分離現(xiàn)象，從而導致斷裂伸長率下降，當PEG添加量達到50%(質(zhì)量分數(shù))時，相變膜由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榱舜嘈詳嗔选?/p>

表4不同PEG含量固-固相變膜的力學性能

Table 4 Mechanical properties of PEG-HPMC solid-solid phase change membranes with different PEG weight content

PEG-HPMC共混比/wt%斷裂強度/MPa彈性模量/GPa斷裂伸長率/%屈服強度/MPa062.693534.268.4557.101060.373416.1916.3831.052050.892421.6318.9122.233031.541976.9910.4119.864018.901781.985.269.895010.881136.151.810

3結(jié)論

以非離子型纖維素混合醚為基材，通過物理共混法制備PEG-HPMC固-固相變膜，探討了不同PEG及HPMC組成對相變膜性能的影響規(guī)律。具體結(jié)論如下：

對于PEG-HPMC固-固相變膜，當PEG添加量達到20%(質(zhì)量分數(shù))以上時，相變膜表現(xiàn)出相變儲能能力，且隨著PEG添加量的增大相變焓及熱穩(wěn)定逐漸升高；隨著PEG添加量的增加，相變膜的屈服強度、斷裂強度及彈性模量逐漸降低，斷裂伸長率先增大后減??；PEG的添加量對相變膜的透光性能影響較為突出，當PEG添加量達到20%(質(zhì)量分數(shù))以上時，相變膜發(fā)生了從無色透明到乳白色不透明的突變。

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Preparation and characterization of PEG-HPMC solid-solid phase change membrane

CHEN Yaliang1，SHAO Ziqiang1，LIU Yanhua1,2

(1.Beijing Institute of Technology, Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, Beijing 100081, China;2. North Century Cellulose Technology Research & Development Co. Ltd., Beijing 100081,China)

Abstract:Solid-solid phase change hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) membranes were prepared via blend method using poly (ethylene glycol) (PEG) as the additive. The prepared membranes were characterized using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric (TG), X-ray diffraction(XRD), transmittance, scanning electron microscope (SEM) and mechanical properties.The effect of blend ratio on the membranes properties was evaluated. The results showed that the addition of PEG would affect the thermodynamic performance of solid-solid phase change hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) membranes. With the increase of PEG content, the heat of melting and thermal stability of membranes enhanced, whereas the breaking strength, yield strength and modulus of elasticity decreased.At the same time, the elongation at break of the composite membranes greatly improved, but the tensile strength began to decline when the amount of PEG reached 30wt%. When the addition of PEG was beyond 20wt%, the prepared membranes once transparent precipitately became opaque and opalescent.

Key words:solid-solid phase change membrane；polyethylene glycol(PEG)；hydroxypropyl methylcellulose (HPMC)；mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.015

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ352

作者簡介：陳亞亮(1989-)，男，河北廊坊人，碩士，師承邵自強教授，從事纖維素科學研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51303013)

文章編號：1001-9731(2016)03-03079-06

收到初稿日期：2015-05-06 收到修改稿日期：2015-12-11 通訊作者：邵自強，E-mail:shaoziqiang@263.net