盧永華， 周 洋， 張鳳秀， 張袁松， 張光先

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400716； 2. 重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心， 重慶 400716；3. 重慶纖維檢驗局， 重慶 401121； 4. 西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400716)

應(yīng)用高溫高壓鑲嵌法的超疏水滌綸織物制備

盧永華1，2， 周 洋3， 張鳳秀4， 張袁松1,2， 張光先1,2

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400716； 2. 重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心， 重慶 400716；3. 重慶纖維檢驗局， 重慶 401121； 4. 西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400716)

為開發(fā)制備超疏水滌綸織物的短流程工藝，研究了高溫高壓下在滌綸表面鑲嵌聚二甲基硅氧烷(PDMS)的制備方法。結(jié)果表明：PDMS對滌綸表面的鑲嵌作用能賦予滌綸織物超疏水性，水接觸角可達163.4°，滾動角最小可達7.0°，沾水等級達到5級，且改性滌綸織物具有優(yōu)異的耐洗性能。電鏡觀察結(jié)果表明，滌綸原有棱角變模糊，表面粗糙度提高；紅外光譜分析結(jié)果表明，PDMS成功鑲嵌到滌綸纖維中；X衍射及熱力學(xué)分析結(jié)果表明，纖維主體結(jié)構(gòu)基本不變；改性滌綸織物斷裂強力有所下降，折皺彈性有小幅度增加，抗彎剛度、白度基本無變化。該方法工藝流程短，成本低，效果好，具有良好的應(yīng)用前景。

聚二甲基硅氧烷； 鑲嵌； 滌綸織物； 超疏水整理

Abstract In order to invent a short process technology of preparing superhydrophobic polyester fabric, polyester fiberinlaid with polydimethylsiloxane (PDMS) was prepared under high pressure at high temperature. The results showed that the effects of PDMS inlaid on the surface of polyester fibers can endow the polyester fabric with superhydrophobicity, the water contact angle, sliding angle and spray rating could reach 163.4°, 7.0° and 5°, respectively. Moreover, the modified fabric had excellent laundering durability. Scanning electron microscope (SEM) results showed that the edges and corners of modified polyester fibers were much vaguer than those of the untreated polyester fiber and the surface becomes roughness because of the effect of inlay finishing. The result of infrared spectrum analysis indicated that PDMS had successfully inlaid into the framework of polyester fibers. According to the analysis of X-ray diffraction and differential scanningcalorimeter (DSC), the main structure of polyester fiber was almost not damaged during the treating process, the bending stiffness and whiteness remained well, and the elasticity increased slightly, while the breaking strength declined a little.Thus, the method is short in process, low in cost and excellent in effect, and has a good application prospect.

Keywords polydimethylsiloxane; inlay; polyester fabric; superhydrophobic finishing

超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面，其在防水、防污、自清潔、流體減阻、抑菌等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，近年來一直是國內(nèi)外研究熱點[1-3]。超疏水表面的制備原理主要是提高表面粗糙度，降低表面自由能，有大量文獻報道了構(gòu)建粗糙疏水表面的方法。如等離子體刻蝕[4-5]，溶膠凝膠[6]、層層自組裝[7-8]、化學(xué)氣相沉積[9]、聚合物溶液成膜[10]、機械拉伸[11]、模板印刷和模板擠壓[12-13]、靜電紡[14]、電化學(xué)沉積[15]等。這些方法均能制備超疏水表面，但同時也存在許多問題：一是許多方法不僅需要特定的設(shè)備，而且對生產(chǎn)條件有嚴(yán)格的要求，且需要較長的生產(chǎn)周期, 難以用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)[16]；二是現(xiàn)有的超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)容易受到破壞，耐久性較差，有待改善；三是在降低固體表面自由能的材料中含氟化合物的效果最為顯著而倍受關(guān)注，但含氟材料價格昂貴，且對人體和環(huán)境存在安全隱患，使其應(yīng)用受到一定限制[17-18]。因而開發(fā)短流程、低成本、易大規(guī)模生產(chǎn)超疏水織物的新原理、新技術(shù)不僅具有重要的理論意義，還具有重大的應(yīng)用前景。

非氟試劑烷烴硅氧烷用于棉織物的拒水整理有報道，但用于滌綸織物的疏水整理報道較少[19-20]。本文采用聚二甲基硅氧烷，開發(fā)了流程短、成本低、易大規(guī)模應(yīng)用的高溫高壓滌綸表面鑲嵌法制備超疏水滌綸織物的工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

材料：滌綸(PET)織物(經(jīng)緯紗線密度均為15 tex,經(jīng)緯密為604根/10 cm×232根/10 cm)；十二烷基磺酸鈉(化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)；聚二甲基硅氧烷乳液(PDMS，質(zhì)量濃度為300 g/L，浙江宏達化學(xué)制品有限公司)。

儀器：JGW-360接觸角測定儀(承德市承惠試驗機有限公司)；YB813沾水儀、YG(B)541D-Ⅱ型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀(溫州市大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)；HD026N型電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；LLY-01電腦控制硬挺度儀(常州正大通用紡織儀器有限公司)；Data Co1or 650電腦測色配色儀(美國Data color公司)；WASHTEC-P A2型皂洗牢度試驗儀(英國Roaches公司)；Spectrum GX紅外光譜儀(美國PE公司)；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(日立公司)；XD-3 X衍射儀(北京普析通用儀器有限公司)，DSC 2003 F3 Maia差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 滌綸織物預(yù)處理

為去除滌綸織物上殘留的油污、助劑及其他雜質(zhì),先用十二烷基磺酸鈉對織物進行清洗30 min，清洗溫度為60 ℃，然后用清水洗凈,烘干備用。

1.2.2 滌綸織物疏水整理

配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液，質(zhì)量濃度為0、1、2、3、5、10、15、20、25、30 g/L，分別將一定質(zhì)量的滌綸織物浸漬于上述溶液中，再置于高溫高壓染色機內(nèi)進行表面鑲嵌疏水整理,改性流程如圖1所示，該鑲嵌過程浴比為1∶10，待鑲嵌整理結(jié)束后，用十二烷基磺酸鈉清洗試樣2次，然后用蒸餾水洗滌3次，烘干備用。

聚二甲基硅氧烷鑲嵌率η的計算公式為

式中：M0為未鑲嵌時滌綸織物質(zhì)量；M1為鑲嵌聚二甲基硅氧烷后滌綸織物質(zhì)量。

1.2.3 改性滌綸織物的疏水性測試

接觸角：用JGW-360接觸角測定儀測量織物表面與水(水量為10 μL，水滴與織物接觸60 s)的宏觀接觸角。

滾動角：根據(jù)文獻[6]的方法測試15 μL水滴滾動角。

沾水等級：根據(jù)GB/T 4745—1997《紡織織物表面抗?jié)裥詼y定 沾水試驗》測定試樣的沾水等級。

耐洗性：根據(jù)GB/T 8629—2001《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》，測試不同皂洗次數(shù)后改性滌綸織物與水的接觸角。

1.2.4 改性滌綸織物的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜表征：將整理前后的滌綸織物用Spectrum GX紅外光譜儀進行測試分析。

X射線衍射分析：通過XD-3 X衍射儀進行光譜分析，衍射角為5°～60°，步寬為0.02°，波長為1.540 6 nm，管電壓為36 kV,管電流為20 mA。

形貌觀察：用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡觀察改性滌綸的表面形態(tài)。

熱力學(xué)分析：采用DSC 2003 F3 Maia差示掃描量熱儀進行測試，溫度為150～280 ℃。

1.2.5 改性滌綸織物的服用性能測試

織物彈性：采用YG(B)541D-Ⅱ型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀，根據(jù)GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》測試織物經(jīng)緯向的彈性回復(fù)角。

織物表面硬挺度：采用LLY-01電腦控制硬挺度儀，根據(jù)ASTM D1388—96(R2)《紡織織物剛硬度標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》測定。

織物斷裂強度和斷裂伸長：采用HD026N型電子織物強力儀，根據(jù)GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第一部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》進行測定。

1.2.6 改性滌綸織物白度測試

白度：采用Data Co1or 650電腦測色配色儀，根據(jù)GB/T 17644—2008《紡織纖維白度試驗方法》測試，記錄a，b，L值。白度W計算公式為

式中：a、b為亨特色品指數(shù)；L為亨特明度指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理后滌綸織物疏水性

2.1.1 改性滌綸織物與水的接觸角及滾落角

圖2示出整理后滌綸織物與水的接觸角隨PDMS質(zhì)量濃度的變化關(guān)系。

從圖2可以看出，乳液中PDMS的質(zhì)量濃度直接影響織物的疏水性能。當(dāng)PDMS乳液質(zhì)量濃度低于5 g/L時，接觸角隨PDMS質(zhì)量濃度的增加而迅速增大；質(zhì)量濃度高于5 g/L時，織物與水的接觸角大于150°，最高可達163.4°，成為超疏水織物[2,16]，但該過程隨PDMS質(zhì)量濃度的增大，水接觸角基本保持不變，改性滌綸織物疏水性只略有增加。

圖3示出整理后滌綸織物的水滴滾落角與PDMS質(zhì)量濃度的關(guān)系。由圖可知，隨PDMS處理濃度的增大，滾落角迅速降低，當(dāng)PDMS質(zhì)量濃度大于等于15 g/L時，改性滌綸織物疏水性趨于穩(wěn)定，滾落角下降趨勢亦變緩，滾落角最小為7.0°。

圖4示出不同質(zhì)量濃度的PDMS乳液在130 ℃時對滌綸織物鑲嵌后的溶液。可以看出，鑲嵌處理后的乳液仍呈乳濁狀，不透明，硅乳液未出現(xiàn)破乳析出，表明硅乳液具有很好的熱穩(wěn)定性能，可以重復(fù)使用。

表1示出PDMS乳液(20 g/L)重復(fù)使用時滌綸織物水接觸角。從表可以看出，隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，改性滌綸織物的水接觸角不斷減小，但試驗3次時，滌綸織物水接觸角仍大于150°，改性滌綸織物仍具有良好的超疏水性，表明PDMS乳液經(jīng)高溫高壓處理后可重復(fù)使用。

2.1.2 改性滌綸織物的沾水等級

圖5示出PDMS質(zhì)量濃度與改性滌綸織物沾水等級的關(guān)系。由圖可知，隨PDMS質(zhì)量濃度的增加，沾水等級相應(yīng)的增大。未整理滌綸織物的沾水等級為2級，潤濕性較好；改性后滌綸織物的沾水等級從2級變成5級，沾水性能明顯的降低，表明改性后的滌綸織物疏水性增強。

表1 PDMS乳液重復(fù)使用時改性滌綸織物水接觸角

2.1.3 改性滌綸織物的耐洗性

用PDMS(10 g/L)整理的滌綸織物作為皂洗樣,測試改性滌綸織物皂洗次數(shù)與接觸角變化情況，結(jié)果見圖6。由圖可知,皂洗30次后，接觸角無明顯降低，表明改性織物具有很好地耐久性。這是因為改性滌綸織物于常溫甚至較高溫度下洗滌時，纖維不會溶脹或熔融，保持了織物表面PDMS的完整性，因此改性滌綸在多次皂洗后仍保持優(yōu)異疏水性能。

2.2 PDMS改性滌綸織物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 滌綸織物表面形態(tài)觀察

圖7示出經(jīng)PDMS(30 g/L)整理前后滌綸織物的掃描電鏡照片。從圖可看出，未經(jīng)改性的滌綸表面光滑，局部有小坑，纖維基本呈方形，有棱角；改性后滌綸表面呈圓形、棱角模糊、粗糙度明顯提高。這可能是由于PDMS均勻分散在水溶液中，易擴散并吸附在纖維表面，而高溫高壓條件下，滌綸的大分子鏈發(fā)生運動，使得疏水性的PDMS有機會浸入纖維表層。在PDMS吸附及浸入纖維過程中，滌綸表面PDMS局部濃度較大，發(fā)生纖維溶脹，相對于未處理滌綸，改性滌綸原有棱角變模糊，并且由于吸附不均勻，使得纖維表面粗糙度增加。然后，在常溫條件下聚酯大分子鏈段運動停止，從而使得部分PDMS牢牢鑲嵌在滌綸表層，在降低滌綸織物表面自由能的同時形成粗糙表面結(jié)構(gòu)，從而獲得超疏水滌綸織物。

2.2.2 改性滌綸織物紅外光譜

2.2.3 滌綸織物X射線衍射光譜

圖9示出經(jīng)PDMS(30 g/L)改性前后滌綸織物的X射線衍射圖。由圖可見，空白滌綸織物分別在24.76°、21.40°、16.31°處出現(xiàn)衍射峰，而改性滌綸織物分別在24.39°、21.41°、16.56°處出現(xiàn)衍射峰，滌綸織物疏水整理前后的衍射峰及其峰寬相似，由此表明，纖維主體結(jié)構(gòu)未受損傷，改性只發(fā)生在纖維表面層。

2.2.4 滌綸織物熱力學(xué)分析

通過熱力學(xué)測試分析，探討經(jīng)質(zhì)量濃度為

30 g/L的PDMS改性前后滌綸織物熱穩(wěn)定性的變化，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，改性前后織物熔化峰溫度均為255.9 ℃，表明滌綸主體結(jié)構(gòu)沒有變化。改性后的滌綸織物吸熱峰變窄，峰面積有所增大，織物的熱穩(wěn)定性有一定的提高。這是PDMS嵌入滌綸表面層、聚二甲基硅氧烷比熱較大所致。

2.3 改性滌綸織物服用性能與白度

表2示出疏水整理前后滌綸織物的物理機械性能與白度。從表可看到，PDMS質(zhì)量濃度越高，滌綸織物鑲嵌增重率越高，與預(yù)期完全一致。同時還可以看到，在3～5 g/L的低PDMS質(zhì)量濃度下，雖然鑲嵌率相對較低，但制備出的改性滌綸織物已具有良好的疏水性能，這表明高溫高壓鑲嵌法PDMS用量低，即成本低；同時，疏水整理只需高溫高壓鑲嵌一步即可，工藝流程短、處理時間短；并且所用設(shè)備為常規(guī)的滌綸高溫高壓染色設(shè)備，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

表2 PDMS疏水整理前后滌綸織物物理機械性能與白度

整理后滌綸織物斷裂強力的下降幅度與PDMS質(zhì)量濃度相關(guān)，質(zhì)量濃度越大，強力下降幅度越大，這表明PDMS質(zhì)量濃度越大對滌綸的損傷越大，且經(jīng)向比緯向的下降幅度更大。這可能是織物經(jīng)向比緯向張力要大，表面更容易受到高溫高壓條件下鑲嵌過程的影響。但是，由于滌綸本身具有很高的強力，在處理過程中強力有一定程度的下降也不影響其服用。改性滌綸織物經(jīng)緯向折皺彈性均有一定程度增加，抗彎剛度保持良好。另外，白度無明顯變化，與預(yù)期一致。

3 結(jié) 論

1)高溫高壓條件下將PDMS鑲嵌在滌綸表面，在實現(xiàn)降低織物表面自由能的同時構(gòu)造纖維粗糙表面，從而制備超疏水滌綸織物，改性滌綸織物與水接觸角最高達到163.4°，滾落角最低為7°，具有優(yōu)異的耐洗性能。

2)電子顯微鏡觀察及紅外光譜、X射線衍射、熱力學(xué)綜合分析結(jié)果表明疏水整理機制為：高溫高壓下PDMS在滌綸表面發(fā)生鑲嵌作用，一方面降低滌綸的表面能，另一方面使滌綸表面變得粗糙。在整理劑濃度較低范圍內(nèi)，改性滌綸織物的斷裂強力、折皺彈性、熱穩(wěn)定性、抗彎剛度及白度保持良好。

3)聚二甲基硅氧烷高溫高壓滌綸表面鑲嵌法工藝流程短，效果好，成本低，對環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of superhydrophobic polyester fabric by high temperature and high pressure inlaying method

LU Yonghua1,2, ZHOU Yang3, ZHANG Fengxiu4, ZHANG Yuansong1,2， ZHANG Guangxian1,2

(1.CollegeofTextilesandGarments,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China; 2.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,Chongqing400716,China; 3.ChongqingMunicipalityFiberInspectionBureau,Chongqing401121,China; 4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

10.13475/j.fzxb.20141201707

2014-12-10

2015-07-20

重慶市重點應(yīng)用開發(fā)項目(CSTC2014yykfB50002)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2013A021)

盧永華(1990—)，女，碩士生。主要研究方向為纖維新材料開發(fā)與應(yīng)用。張光先，通信作者，E-mail:zgx656472@sina.com。

TS 195.57

A