王翠翠， 程海濤,2， 宋 偉， 李文燕， 張雙保

(1. 北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與工程北京市重點實驗室， 北京 100083； 2. 國際竹藤中心， 北京 100102)

超聲處理對納米改性竹纖維力學(xué)性能的影響

王翠翠1， 程海濤1,2， 宋 偉1， 李文燕1， 張雙保1

(1. 北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與工程北京市重點實驗室， 北京 100083； 2. 國際竹藤中心， 北京 100102)

為提高單根竹纖維的力學(xué)性能，對納米浸漬改性竹纖維進(jìn)行了超聲處理，并研究了超聲時間和超聲頻率對單根改性竹纖維拉伸性能的影響。采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FEESEM)、高精度力學(xué)性能測試儀(HPMPT)和激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)對超聲處理的單根改性竹纖維表面形貌、CaCO3附著量以及力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，超聲處理改性竹纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量較未處理竹纖維分別提高了15.99%和7.81%，其最優(yōu)工藝條件為超聲頻率45 kHz，超聲時間10 min。

納米碳酸鈣； 浸漬改性； 竹纖維； 超聲處理； 超聲頻率； 超聲時間； 力學(xué)性能

Abstract To improve the mechanical properits of individual bamboo fiber, the ultrasonic treatment was performed to the bamboo fibers modified by nanoparticles. The influence of ultrasonic frequency and ultrasonic treatment time on mechanical properties of individual modified bamboo fiber was also studied. Field emission environmental scanning electron microscope (FEGSEM), hight precision machanical property tester (HPMPT) and confocal laser scanning microscope (CLSM) were used to characterize the surface morphology, the load of CaCO3and mechanical properties of individual modified bamboo fiber subjected to ultrasonic treatment. The results showed that the tensile strength and elasticity modulus (MOE) of single modified bamboo fiber increased by 15.99% and 7.81%, respectively, compared with the untreated bamboo fiber. The optimal process conditions for individual bamboo fiber modified by ultrasonic treatment were determined to be an ultrasonic frequency of 45 kHz and an ultrasonic time of 10 min.

Keywords calcium carbonate nanoparticle； impregnation modification； bamboo fiber； ultrasonic treatment； ultrasonic frequency； ultrasonic time； mechanical property

竹纖維資源豐富，尺寸均勻，無天然扭曲和帶狀結(jié)構(gòu)，在長度方向呈圓柱形[1]。由于竹纖維性能優(yōu)良、天然環(huán)保[2-4]，可作為增強(qiáng)相來制備竹塑復(fù)合材料。竹纖維的表面特性和強(qiáng)度不僅對竹塑復(fù)合材料的界面和力學(xué)性能具有重要影響[5]，且其與聚合物的界面結(jié)合問題也一直制約著竹塑復(fù)合材料的發(fā)展與使用。如何提高竹塑界面黏結(jié)強(qiáng)度，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的復(fù)合材料是目前竹材應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點。

納米CaCO3浸漬改性技術(shù)基于原位沉積發(fā)展而來，可使CaCO3顆粒附著在竹纖維表面，從而填充微孔和溝槽，提高纖維密度。在纖維力學(xué)強(qiáng)度方面，雖提高幅度不及原位沉積改性，但其工藝簡單，成本低廉，更具實際意義。納米CaCO3粒徑小，比表面積大，具有較高的化學(xué)活性和表面效應(yīng)，其處于“裸露”狀態(tài)的表面原子含有許多懸空鍵，用作填料時，可改進(jìn)塑料的加工使用性能，還具有增強(qiáng)增韌作用[6-8]。納米CaCO3的表面效應(yīng)在實際應(yīng)用中往往不利，這是由于納米CaCO3的聚集和團(tuán)聚均會阻礙納米顆粒的有效分散，為使納米顆粒均勻分散在懸浮液中，常采用分散劑調(diào)控、機(jī)械攪拌、振動磨分散和超聲調(diào)控等方法。超聲分散主要利用超聲波所具有的空化作用，目前已被廣泛應(yīng)用于納米顆粒制備及納米材料合成等領(lǐng)域，不僅能有效控制無機(jī)納米粒子的粒徑，還可提高納米粒子的分散性[9]。本文通過超聲波對納米CaCO3浸漬改性竹纖維進(jìn)行處理，并對其表面形貌、CaCO3上載量及力學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

慈竹(Neosinocalamus affinis)，竹齡1 a，空氣干燥至含水率為8%～12%，采于四川長寧縣；納米碳酸鈣(CaCO3)，型號NCCa40，粒徑為15～40 nm，購自北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分散劑分析純，購自北京化玻站生物分析技術(shù)有限公司。

SY聚四氟乙烯消解罐，上虞市舜龍實驗儀器廠；KQ-100VDV三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；JEOL JSM-6301F場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；JSF08高精度短纖維力學(xué)性能測試儀(FS-1)，北京中儀科信科技有限公司；LSM 510 META，Zeiss。

1.2 材料制備

1.2.1 單根竹纖維制備

根據(jù)GB/T 15780—1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗方法》，取慈竹根部以上1.5～3.0 m處的竹肉部分，切成軸向1.5～2.0 cm、徑向和弦向均為0.2 cm的竹條。采用硫酸鹽法[10]將小竹條離析成竹纖維，長度為2～4 mm，直徑為8～20 μm。

1.2.2 納米浸漬改性竹纖維

在25 ℃水浴溫度下，首先將0.5 g離析竹纖維溶于200 mL蒸餾水?dāng)嚢?0 min，速度為500 r/min，加入0.5 g EDTA-2Na，1 min后再加入3.0 g納米CaCO3，混合攪拌25 min，最后在蒸餾水中用200目尼龍網(wǎng)沖洗懸浮液至無明顯顆粒，空氣干燥，獲得改性竹纖維，在溫度(20±2)℃、濕度(60±5)%的恒溫恒濕箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 超聲處理納米CaCO3浸漬改性竹纖維

將等量改性竹纖維放于小燒杯中，利用三頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100VDV)對其進(jìn)行處理，溫度30 ℃，超聲功率顯示40%，采用單因素實驗法，表1示出超聲處理工藝參數(shù)。

表1 超聲處理工藝參數(shù)

1.3 性能測試

利用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(JEOL JSM-6301F、FEI XL30-FESEM)觀察纖維表面CaCO3附著情況；根據(jù)GB/T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》，利用馬弗爐(CARBOLITE CMF1300)測纖維灰分含量，每組重復(fù)2次，絕對誤差不超過0.4%；利用高精度短纖維力學(xué)性能測試儀(FS-1)測試單根竹纖維的拉伸載荷及位移，纖維拉伸采用球槽型夾持方式；利用激光共聚焦顯微鏡(LSM 510 META)測單根纖維橫斷面面積，制樣與測試過程參照文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面CaCO3附著率及形貌

2.1.1 超聲頻率對CaCO3附著量的影響

表2示出不同超聲頻率下纖維表面CaCO3的附著率。當(dāng)超聲頻率為28 kHz時，超聲處理后纖維表面的CaCO3附著率從20.65%降至14.59%，這是由于纖維在受到空化作用沖擊時，纖維表面黏附的CaCO3顆粒剝落并進(jìn)入分散液中。當(dāng)超聲頻率從28 kHz提高至45 kHz時，纖維表面的CaCO3附著率也隨之增大至16.85%，低超聲頻率的作用雖強(qiáng)，但無法將CaCO3顆粒解構(gòu)為更小顆粒，而較高頻率的超聲作用可推動微細(xì)顆粒進(jìn)入纖維表面的縫隙中，從而使CaCO3附著量增大。用100 kHz超聲頻率處理后，纖維表面的CaCO3附著量達(dá)到23.43%，與王廣闊等[12]的研究結(jié)果一致，超聲頻率越高，超聲作用力越弱，進(jìn)而影響顆粒的分散效果。

表2 不同超聲頻率下竹纖維表面CaCO3附著率

Tab.2 CaCO3contents on surface of bamboo fiber at different ultrasonic frequencies

超聲頻率/kHz灰分含量/%CaCO3附著率/%—0.74—022.1321.392815.3314.594517.5916.8510024.1723.43

圖1示出不同超聲頻率下改性竹纖維的SEM照片?？梢姵曨l率對浸漬改性纖維表面附著的CaCO3粒徑尺寸及形貌有顯著影響。頻率在28 kHz時，纖維表面的CaCO3附著率減少，但粒徑細(xì)化，纖維表面大部分呈裸露狀態(tài)；在45 kHz時，CaCO3顆粒變大，均勻地覆蓋在纖維表面，部分大顆粒呈不規(guī)則四面體形狀填充到纖維裂紋及褶皺中。當(dāng)作用于纖維時，超聲波可將部分能量轉(zhuǎn)為裂紋擴(kuò)展所需能量，對纖維具有刻蝕作用，從而增加了纖維的比表面積，并使分散液中的顆粒更易進(jìn)入纖維表面的褶皺和孔隙中[13]。當(dāng)超聲頻率升至100 kHz時，纖維表面的CaCO3附著量增大，幾乎覆蓋了纖維表面，CaCO3顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，部分顆粒粒徑增大至微米級別。

2.1.2 超聲時間對CaCO3附著量的影響

表3示出不同超聲時間下竹纖維表面CaCO3的附著率。超聲時間為0.5 min時，纖維表面的CaCO3附著率由20.65%減至12.88%，減幅37.63%。納米CaCO3發(fā)生團(tuán)聚主要是因為顆粒間靜電、液橋力和分子間范德華力的共同作用，其中范德華力占主導(dǎo)。在超聲波作用下，改性纖維表面附著的CaCO3團(tuán)聚體缺陷較多，相互作用力較弱，其首先解構(gòu)并從纖維表面剝落，因此纖維表面的CaCO3附著率有所降低。在0.5～10 min區(qū)間，隨著超聲時間的增加，改性纖維表面的CaCO3附著率逐漸增加，在10 min時達(dá)最大值16.85%。由于超聲波同時具有強(qiáng)化吸附與脫附作用，適宜的超聲參數(shù)可以分別強(qiáng)化吸附與脫附，在這一時間內(nèi)，超聲波的吸附作用可能強(qiáng)于脫附作用，導(dǎo)致纖維表面的CaCO3附著率增加。在10～20 min區(qū)間，纖維表面的CaCO3附著率隨著超聲時間的延長而減少，這是因為超聲時間過長時，具有嚴(yán)重缺陷的CaCO3團(tuán)聚體已剝落，此時超聲波的沖擊力只有達(dá)到克服CaCO3分子間作用力的閾值時才能產(chǎn)生破碎作用，大量能量才能轉(zhuǎn)為聲熱，超聲空穴作用大大減弱，分散作用達(dá)到極致[14]。

表3 不同超聲時間下竹纖維表面CaCO3附著率

圖2示出不同超聲時間后改性竹纖維的SEM照片?？梢姵曁幚砗笫垢男岳w維表面的CaCO3顆粒細(xì)化，分布均勻。超聲時間為10 min時，纖維表面CaCO3附著率增大，部分粒徑較大的CaCO3顆粒填充了纖維表面凹陷部位。在超聲波的作用下納米顆粒首先分散為細(xì)小均勻的顆粒，然后進(jìn)入纖維的縫隙和孔洞，納米粒子又重新團(tuán)聚在一起形成粒徑較大的顆粒，從而有效填充纖維表面的缺陷部位。當(dāng)超聲時間超過10 min時，CaCO3顆粒粒徑減小，附著率減少，無法達(dá)到纖維的有效填充，超聲效果不理想。

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 超聲頻率對纖維力學(xué)性能的影響

表4示出不同超聲頻率下改性竹纖維的拉伸性能。在超聲頻率為28 kHz時，竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率分別比未超聲處理的竹纖維下降了4.82%、3.42%及13.53%。在超聲頻率為45 kHz時，單根竹纖維的拉伸性能得到顯著改善，拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)最大值，分別為1 065.48 MPa和35.20 GPa，增幅達(dá)15.99%和7.81%，斷裂伸長率下降了2.30%。當(dāng)超聲頻率提高至100 kHz時，纖維的拉伸性能進(jìn)一步降低，拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率均達(dá)最小值，分別為811.96 MPa、28.32 GPa和2.53%，減幅達(dá)到11.61%、13.26%和16.50%。

表4 不同超聲頻率下改性竹纖維的拉伸性能

當(dāng)超聲頻率由28 kHz升至45 kHz時，纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量與其表面的CaCO3附著率變化趨勢一致。由圖1可知，當(dāng)超聲頻率為28 kHz時，纖維表面的CaCO3粒徑較小且附著率低，CaCO3顆粒無法有效填充纖維表面的缺陷部位，造成拉伸過程中纖維的縫隙、微孔等處形成應(yīng)力集中，從而影響纖維的拉伸性能。在45 kHz超聲頻率下，纖維表面的CaCO3附著率有所增加，CaCO3顆粒分布均勻，能夠填充纖維表面縫隙，提高細(xì)胞壁密度。在拉伸過程中，單根纖維缺陷周圍的載荷有效傳遞到CaCO3顆粒上，從而顯著提高了纖維的拉伸性能。而當(dāng)超聲頻率升至100 kHz時，盡管纖維表面的CaCO3附著率達(dá)到最大值，但CaCO3顆粒在高頻超聲作用下重新團(tuán)聚，出現(xiàn)了黏結(jié)現(xiàn)象，影響了CaCO3顆粒在纖維表面的均勻分布。

2.2.2 超聲時間對纖維力學(xué)性能的影響

表5示出不同超聲時間下改性竹纖維力學(xué)性能的測試結(jié)果。改性竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量與其表面的CaCO3附著率變化趨勢大體一致。超聲時間在0.5～10 min內(nèi)，纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨CaCO3附著率的增大而提高，超聲時間在10～20 min內(nèi)，纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨CaCO3附著率的減小而降低。當(dāng)超聲時間從15 min延長至20 min時，纖維表面的CaCO3附著率及其拉伸性能變化均較小，這可能是由于超聲時間達(dá)到15 min后，超聲波的分散剝離作用已達(dá)到極限。

表5 不同超聲時間下改性竹纖維力學(xué)性能

如表5所示，超聲時間為0.5 min時，竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率分別比未超聲處理的竹纖維下降了16.11%、22.51%及11.88%。超聲時間較短時，纖維表面大量的CaCO3顆粒被剝落，其中包括對纖維拉伸性能具有改善貢獻(xiàn)的顆粒，可見超聲時間過短不利于納米顆粒的有效附著。隨著超聲時間的延長，改性竹纖維的力學(xué)性能逐漸提高，當(dāng)超聲時間為10 min時，竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量均達(dá)最大值，分別為1 065.48 MPa和35.20 GPa，增幅達(dá)15.99%和7.81%。然而，隨著超聲時間的繼續(xù)延長，纖維的拉伸性能開始下降，當(dāng)超聲時間達(dá)到20 min時，纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率僅為783.60 MPa、26.95 GPa以及2.70%，比未超聲處理纖維下降了14.70%、17.46%以及10.89%。

3 結(jié) 論

1)超聲頻率對改性竹纖維表面CaCO3的附著率及單根纖維拉伸性能均有影響。超聲頻率在28～45 kHz時，改性竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量隨其表面CaCO3附著率的增大而提高，在45 kHz時達(dá)到最大值。在100 kHz高頻超聲處理下，竹纖維表面的CaCO3顆粒重新團(tuán)聚，纖維拉伸性能有所下降。

2)超聲時間對改性竹纖維表面CaCO3的附著情況及單根纖維拉伸性能都有顯著影響，并且單根改性竹纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量與CaCO3附著量的變化趨勢一致。超聲時間在0.5～10 min時，纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨CaCO3附著率的增大而提高，在10 min時達(dá)到最大值。超聲時間超過10 min后，竹纖維表面CaCO3附著率不斷減小，纖維的拉伸性能也隨之降低。

3)超聲波處理在一定程度上可提高單根改性竹纖維的力學(xué)性能。在溫度30 ℃，超聲功率顯示為40%的條件下，當(dāng)超聲時間為10 min，超聲頻率為45 kHz時，改性竹纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均達(dá)最大值，分別為1 065.48 MPa和35.20 GPa，與對照樣相比，其增幅達(dá)到15.99%和7.81%。

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Influence of ultrasonic treatment on mechanical properties of bamboo fibers modified by nanoparticles

WANG Cuicui1， CHENG Haitao1,2， SONG Wei1， LI Wenyan1， ZHANG Shuangbao1

(1.BeijingKeyLaboratoryofWoodScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China；2.InternationalCentreforBambooandRattan,Beijing100102,China)

10.13475/j.fzxb.20150100305

2015-01-04

2015-07-17

浙江省共建項目(CZXC201410)；國際竹藤中心基本科研業(yè)務(wù)專項資金資助項目(1632014002)

王翠翠(1988—)，女，碩士生。主要研究方向為木質(zhì)復(fù)合材料與膠黏劑。張雙保，通信作者，shuangbaozhang@163.com。

TS 102.1；S 785

A