姚超明， 于 暉， 賈永堂, 張玉梅

(1. 五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 廣東 江門 529020；2. 廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心， 廣東 江門 529020)

間隔導(dǎo)電板法紡絲參數(shù)對聚己內(nèi)酯納米纖維取向的影響

姚超明1，2， 于 暉1，2， 賈永堂1，2, 張玉梅1，2

(1. 五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 廣東 江門 529020；2. 廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心， 廣東 江門 529020)

為研究紡絲參數(shù)對納米纖維取向的影響，采用改進(jìn)的間隔導(dǎo)電板法制備聚己內(nèi)酯(PCL)取向納米纖維膜，其中，PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶劑是體積比為5∶1的二氯甲烷與N，N-二甲基甲酰胺混合溶液。通過偏光顯微鏡觀察PCL納米纖維取向度，并對PCL納米纖維取向度進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，探討了紡絲距離和銅板間距2個參數(shù)對纖維取向的影響。結(jié)果表明：PCL納米纖維的取向度會隨著紡絲距離的增大而減小，但紡絲距離過小會導(dǎo)致纖維膜的取向度降低；隨著2塊銅板間距的增加而增大，且當(dāng)銅板間距增加到某個值后，纖維膜的取向度趨于穩(wěn)定值。

靜電紡絲； 取向納米纖維； 間隔導(dǎo)電板法； 聚己內(nèi)酯； 紡絲距離； 銅板間距

Abstract In order to study the influence of spinning parameters on the orientation of nanofibers, the modified gap conductive plate method was adopted to fabricate a polycaprotactone (PCL) oriented nanofiber membrane. The mass fraction of PCL was set at 12%, and a mixture solution, DCM/DMF (V(DCM)∶V(DMF)=5∶1) was used as solvent. The orientation degree of PCL nanofibers was observed by POM microscopy, and analyzed according to the definition of orientation degree. The influence of two spinning parameters, spinning distance and copper gap, on the orientation of PCL nanofiber was discussed. The results showed that the orientation degree of PCL nanofiber was decreased with the increasing of spinning distance, while too small spinning distance would reduce the nanofiber orientation degree. Moreover, the orientation degree of PCL nanofiber also increased with the enlargement of copper gap in the receiving device, when the copper gap increased to a certain distance, the orientation degree of PCL nanofiber membrane trended to keep a fixed data.

Keywords electrospinning； aligned nanofiber； gap conductive plate method; polycaprotactone; spinning distance; copper spacing

納米纖維是指直徑介于1～1 000 nm之間的超微細(xì)纖維。目前制造納米纖維的方法有拉伸法、相分離法、生物制備法、靜電紡絲法等[1-3]。其中靜電紡絲技術(shù)因裝置簡單，制造成本低，適用范圍廣等優(yōu)勢，而成為研究熱點。由于靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有纖維直徑小，比表面積大，孔隙率高等獨特的微觀結(jié)構(gòu)，使其在過濾、藥物控釋、傳感檢測、防護(hù)服等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[4]。

但由常規(guī)靜電紡絲裝置所制得的納米纖維通常排列雜亂，纖維取向度很低，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。相比無序排列的納米纖維，取向排列的納米纖維具有良好的力學(xué)和光學(xué)性能，從而使其應(yīng)用在神經(jīng)導(dǎo)管、組織工程支架等更廣泛的領(lǐng)域[5-7]。因而，制備各種取向納米纖維并研究分析紡絲工藝對其取向度的影響，是擴展納米纖維實際應(yīng)用的重要課題。

制備取向納米纖維的原理：在靜電紡絲過程中，通過添加輔助電場或者改變收集裝置等方法，對纖維施加一定的電場力或機械力，從而使纖維取向排列。其中通過改變收集裝置來制備取向納米纖維的方法主要有3種:1)間隔導(dǎo)電板法[8]，收集裝置是按一定距離排列的2片平行導(dǎo)電極，纖維在電場力的作用下會沿著導(dǎo)電板定向排列，其缺點是很難得到沿厚度方向有序排列的纖維膜，且有序排列纖維的長度受到限制；2)旋轉(zhuǎn)鼓法[9]，當(dāng)圓柱形收集屏(旋轉(zhuǎn)鼓)以每分鐘幾千轉(zhuǎn)的速度高速旋轉(zhuǎn)時，附著在旋轉(zhuǎn)鼓上的纖維因受到較強的拉伸而取向，此接收裝置的優(yōu)點是裝置簡單，可得到大面積的取向纖維，其缺點是難以得到高度有序排列的纖維聚集體，且旋轉(zhuǎn)速度太快會使纖維斷裂；3)飛輪法[10]，采用圓盤尖端邊緣為接收裝置，由于尖端使電場分布充分集中，纖維可在該集中電場的作用下連續(xù)黏附在收集輪的邊緣，收集后的纖維由于存在相互排斥的電荷而呈現(xiàn)定向排列，此裝置的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，可得到高度有序排列的纖維，缺點是難以得到大面積的取向纖維[11]。

目前，對取向納米纖維的研究熱點主要集中在纖維的應(yīng)用方面，而工藝參數(shù)對纖維取向影響的研究卻相對較少，尤其是間隔板法。本文實驗主要研究間隔導(dǎo)電板法紡絲工藝參數(shù)對PCL納米纖維取向的影響機制。首先采用水平的間隔導(dǎo)電板法制備PCL纖維膜，再利用偏光顯微鏡對PCL纖維膜進(jìn)行表征，本文從紡絲距離(噴絲頭與接收裝置之間的水平距離)、導(dǎo)電板間距(平行排列的2塊導(dǎo)電板相鄰邊緣的間距)這2方面，研究分析紡絲工藝對PCL納米纖維取向度的影響。結(jié)果表明，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PCL紡絲液，采用改進(jìn)的水平間隔導(dǎo)電板法，可制得取向的纖維；在其他紡絲條件不變的情況下，PCL納米纖維的取向度隨著紡絲距離的增加而減小；隨著接收裝置中銅極間距的增加而增大。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：聚己內(nèi)酯(PCL)，深圳市光華偉業(yè)實業(yè)有限公司；二氯甲烷(DCM)，分析純，含量≥99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，含量≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：T×R1020P30-50高壓靜電發(fā)生器，大連泰思曼有限公司；LSP02-1B注射泵，廣州市科橋?qū)嶒灱夹g(shù)設(shè)備有限公司；注射器，10 mL，上海雙鴿實業(yè)有限公司；七號注射針頭；2塊自制銅塊，厚度為0.5 cm，長度為5 cm，寬度為2 cm；自制載玻片，寬度分別為0.4、0.9、1.4、1.9、2.4、2.9 cm；DHG-9070A電熱恒溫鼓干燥箱，寧波江南儀器廠；PL200型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；85.2型恒溫磁力攪拌器，金壇市國旺實驗儀器廠；CX315型偏光顯微鏡，OLYMPUS。

1.2 PCL取向納米纖維的制備

將PCL溶于二氯甲烷與N，N-二甲基甲酰胺(體積比為5∶1)混合溶液，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PCL紡絲液，在室溫條件下攪拌2 h，全部溶解并形成均勻溶液，備用。

自制紡絲裝置，先將2塊自制的銅板連接地線，再按一定的距離平行固定于絕緣泡沫上。與Dan Li等[8]采用的垂直間隔導(dǎo)電板法不同，為了防止紡絲液在重力的條件下垂直滴落在收集裝置上，本文實驗采用水平法接收納米纖維，以精確控制紡絲液流量。將配置好的PCL紡絲液轉(zhuǎn)移至10 mL注射器內(nèi)，用七號注射針頭，并將1根5 cm長的糾偏銅絲繞在注射針頭上。

1.2.1 不同紡絲距離

2塊銅板的間距為2.0 cm，紡絲距離依次為7、8、9、10、11、12、13、14 cm。環(huán)境溫度為(25±3)℃，濕度為(50±5)%，紡絲電壓為11.5 kV，紡絲速度為0.35 mL/h，用自制的收集裝置收集PCL納米纖維5 min，每組實驗重復(fù)5次。

1.2.2 不同銅板間距

紡絲距離為9 cm，改變2塊銅板的間距，依次為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 cm。環(huán)境溫度為(25±3)℃，濕度為(50±5)%，紡絲電壓為13.75 kV，紡絲速度為0.45 mL/h，用自制的收集裝置收集PCL納米纖維5 min，每組實驗重復(fù)5次。

1.3 PCL取向納米纖維的取向表征

采用偏光顯微鏡觀察PCL納米纖維的形貌并表征PCL納米纖維的取向情況。當(dāng)收集PCL納米纖維的時間達(dá)5 min時停止收集，將收集到的PCL納米纖維從收集裝置轉(zhuǎn)移到自制的載玻片上。轉(zhuǎn)移時，嚴(yán)格保持載玻片與銅板平行，以保持每根纖維原有的取向狀態(tài)，觀察時要嚴(yán)格保持載玻片與載物臺邊緣平行。

采用圖像處理直接計算法表征纖維取向[12]，將納米纖維排列方向與收集裝置中2塊平行銅板垂直方向的符合程度定義為纖維膜取向度，利用Image-Pro Plus軟件測試?yán)w維與收集裝置中2塊平行銅板垂直方向的夾角，纖維膜取向度f采用Hermans夾角余弦均方值函數(shù)[13]計算如下：

式中θ為納米纖維排列方向與收集裝置中2塊平行銅板垂直方向的夾角。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲距離對纖維取向的影響

2.1.1 不同紡絲距離時PCL納米纖維取向

用偏光顯微鏡觀察在不同紡絲距離下PCL納米纖維的取向情況，結(jié)果如圖1所示。從圖可觀察到，紡絲距離在7～14 cm之間變化過程中，PCL納米纖維變得越來越紊亂無序，取向趨勢逐漸減弱。

2.1.2 PCL纖維取向度數(shù)據(jù)分析

按照公式計算每個紡絲距離的平均取向度，得到紡絲距離與纖維取向度的關(guān)系，如圖2所示。從圖可觀察到，當(dāng)紡絲距離從7 cm增加到14 cm時，纖維取向度先從0.994稍微上升到0.995，再從0.995明顯下降到0.977。因此，隨著紡絲距離的增大，纖維的取向度有著明顯的下降趨勢。

2.2 導(dǎo)電板間距對取向的影響

2.2.1 PCL納米纖維的取向

用偏光顯微鏡觀察在不同導(dǎo)電板間距PCL納米纖維的取向情況，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可觀察到，銅板間距在0.5～3.0 cm之間變化時，PCL納米纖維變得越來越整齊有序，其取向趨勢逐漸增強。

2.2.2 PCL纖維取向度

計算每個銅板間距的平均取向度，可得出銅板間距與纖維取向度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可觀察到，銅板間隔從0.5 cm增加到3.0 cm時，纖維的取向度從0.990上升到0.998?？梢婋S著銅板間距的增大，纖維的取向度有明顯的上升趨勢。

2.3 紡絲參數(shù)對纖維取向的影響

Dan Li等[8]以2塊平行的硅板作為收集裝置，采用垂直間隔導(dǎo)電法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)取向納米纖維，該方法制備取向纖維的原理是：間隔導(dǎo)電法制備纖維的電場中存在電場力，使得離開注射針頭的纖維可以向接地的2塊硅板(相當(dāng)于2個負(fù)電極)靠近，當(dāng)帶正電荷的纖維與接地的2個負(fù)電極足夠近時，纖維的兩端與兩極相鄰邊緣間產(chǎn)生較強的庫侖力，使得纖維可以垂直沉積到2塊硅板相鄰邊緣的表面上；此外，已沉積的纖維仍帶著電荷，其與即將沉積的帶電纖維存在靜電排斥力，可進(jìn)一步加強纖維的取向度，但當(dāng)纖維膜達(dá)到一定的厚度時，纖維之間的靜電排斥作用使纖維的取向度降低[13-14]。

與Dan Li等的實驗不同，本文以2塊平行的銅板作為收集裝置，采用水平間隔導(dǎo)電法制備了PCL取向納米纖維，但紡絲原理相似，如圖5所示。在本文紡絲系統(tǒng)中，同樣存在著電場推動力F1、庫侖吸引力F2、靜電排斥力F3，控制著纖維的取向排列。以纖維F為例，電場推動力F1將纖維F推向銅塊，纖維F與2個電極間的庫侖吸引力F2將纖維F的兩端定位沉積在2塊銅板的相鄰邊緣上，而即將沉積的帶電纖維與纖維F存在靜電排斥力F3，使得后來的纖維也能有序地沉積在銅塊上。根據(jù)本文的實驗結(jié)果，紡絲參數(shù)對纖維取向的影響存在以下原因。

1)保持其他紡絲參數(shù)不變，隨著紡絲距離的增加，纖維從注射針頭噴射到銅板的過程中衰減的電荷量會增加，即纖維所帶的電荷量減少，且電場強度也減小，使得電場推動力減小，庫侖吸引力減小，靜電排斥力也減小，從而使纖維膜的取向度降低。但當(dāng)紡絲距離過小時，銅板收集到的纖維膜過厚，纖維間的靜電排斥力會使纖維膜的取向度略有降低。

2)保持其他紡絲參數(shù)不變，隨著銅板間距的增加，纖維得到不斷伸展，提高了纖維膜的取向度。但在銅板間距增大到一定值時，纖維得到完全伸展，纖維取向度達(dá)到最大值，纖維膜的取向度不再隨著銅板間距的增大而增大，而是基本趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

1)對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PCL紡絲液采用水平間隔導(dǎo)電板法，可制得取向納米纖維。

2)在其他紡絲條件不變的情況下，PCL納米纖維的取向度會隨著紡絲距離的增大而減小，但紡絲距離過小也會導(dǎo)致纖維膜的取向度降低。

3)在其他紡絲條件不變的情況下，PCL納米纖維的取向度先隨著接收裝置2塊銅板間距的增加而增大，當(dāng)銅板間距增加到某個值后，纖維膜的取向度會趨于穩(wěn)定值。

[1] 林金友, 丁彬, 俞建勇. 靜電紡絲制備高比表面積納米多孔纖維的研究進(jìn)展[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品, 2009(11): 1-5. LIN Jinyou, DING Bin, YU Jianyong. Research progress on the high specific surface area nano-porous electrospun fibers[J]. Technical Textiles, 2009(11): 1-5.

[2] 王二蘭, 陶庭先, 辛后群, 等. 納米纖維的制備及其研究進(jìn)展[J]. 紡織科技進(jìn)展, 2006(3): 13-16. WANG Erlan, TAO Tingxian, XIN Houqun, et al. Preparation and research progress of nanofbier[J]. Progress in Textile Science & Technology, 2006(3): 13-16.

[3] RENEKER D H, YARIN A L. Elect rospining jets and polymer nanofibers [J]. Polymer, 2008, 49(10): 2387-2425.

[4] LIANG Dehai, HSIAO B S, CHU B. Functional electrospun nanofibrous scaffolds for biomedical applications[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2007,59(14): 1392-1412.

[5] 劉雙陽, 梁艷艷, 周大地, 等. 靜電紡絲取向纖維的制備及其微結(jié)構(gòu)[J]. 上海塑料, 2011(4): 6-11. LIU Shuangyang, LIANG Yanyan, ZHOU Dadi, et al. The aligned electro spinning fibers and its microstruc-ture [J]. Shanghai Plastics, 2011(4): 6-11.

[6] 鄭鑫, 廖桂英, 仰大勇, 等. 有序電紡纖維膜的制備

方法及在組織工程中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2011, 27(8): 181-184. ZHENG Xin, LIAO Guiying, Yang Dayong, et al. Preparation of aligned electrospun fibrous membranes and their applications in tissue engineering[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2011, 27(8): 181-184.

[7] 吳沙沙, 羅育陽, 劉麗萍, 等. 靜電紡絲纖維束的制備及其應(yīng)用[J]. 上海塑料, 2013(4):1-7. WU Shasha, LUO Yuyang, LIU Liping, et al. Preparation and application of electrospun fiber bundles[J]. Shanghai Plastics, 2013(4):1-7.

[8] DAN Li, WANG Yuliang, XIA Younan. Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays[J]. Nano Letters, 2003, 3(8): 1167-1171.

[9] KATTA P, ALESSANDRO M, RAMSIER R D, et al. Continuous electrospinning of aligned polymer nanofibers onto a wire drum collector[J]. Nano Letters, 2004, 4(11): 2215-2218.

[10] THERON A, ZUSSMAN E, YARIN A L. Electrostatic field assisted alignment of electrospun nanofibres[J]. Nanotechnology, 2001, 12(3): 384-390.

[11] 吳佳林. 靜電紡絲制備取向納米纖維的研究進(jìn)展[J]. 山東紡織科技, 2010(4): 48-50. WU Jialin. Research and developments of ordered fibres prepared by electrospinning[J]. Shandong Textile Science & Technology, 2010(4): 48-50.

[12] 周勝，儲才元. 非織造布纖維取向測定原理與方法綜述[J]. 中國紡織大學(xué)學(xué)報,1998,24(6):95-97. ZHOU Sheng, CHU Caiyuan. Summary of the principles and methods for measuring fiber orientation in non-wovens[J]. Journal of China Textile University, 1998,24(6):95-97.

[13] 熊磊, 于偉東. 紅外光譜法測定纖維的結(jié)晶度與取向度[J]. 上海紡織科技, 2003(6): 55-56. XIONG Lei, YU Weidong. Measurement and application of fiber crystallinity and orientation by infrared spectroscopy[J]. Shanghai Textile Science & Technology, 2003(6): 55-56.

[14] 趙亞洲, 李從舉. 靜電紡絲制備有序納米纖維[J]. 北京服裝學(xué)院學(xué)報, 2008, 28(4): 35-38. ZHAO Yazhou, LI Congju. Uniaxially aligned arrays nanofibers with electrospinning[J]. Journal of Beijing Institute of Clothing Technology, 2008, 28(4): 35-38.

Influence of spinning parameters based on gap conductive plate method on orientation of polycaprotactone nanofibers

YAO Chaoming1，2， YU Hui1，2， JIA Yongtang1，2， ZHANG Yumei1，2

(1.CollegeofTextiles&Clothing，WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China； 2.TheEngineeringTechnologyResearchCenterforFunctionalTextilesinHigherEducationofGuangdongProvince,Jiangmen,Guangdong529020,China)

10.13475/j.fzxb.20150104905

2015-01-23

2015-10-05

廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才項目(2014KQNCX153)；廣東省教育廳面上項目(2013KJCX0184)；江門市科技計劃項目(0087474)；五邑大學(xué)校青年科研基金項目(2013zk12)

姚超明(1992—)，男，本科生。主要研究方向為靜電紡制備納米纖維膜。于暉，通信作者，E-mail：yuhuihui_2000@163.com。

TS 102.5; TS 173.3

A